基于相转移萃取技术的中空贵金属纳米材料宏量制备过程研究

An important frontier in nanocrystal synthesis is the tuning of the structure and chemical compositions as a means of enhancing functionality. This project aims at the large-scale fabrication and further application of noble metal nanomaterials with hollow interiors. Upon using core-shell Ag-noble metal nanoparticles as starting templates, we will develop a phase-transfer technique based approach to prepare hollow structured noble metal nanoparticles, which rely on the utilization of cost-effective chemical agents to remove the core from core-shell templates. The novelties lie in: (i) Transfer of the core-shell templates from organic medium to aqueous phase using ligand-exchange approach, and the removal of Ag core from core-shell templates using cost-effective chemical agent (Na2S or NaCl); (ii) transfer of the obtained hollow structured noble metal nanoparticles back into organic solvent using electrostatic interaction-based strategy for the purification of hollow products. This project focuses on the large-scale syntheses, characterizations, and electrochemical evaluation of the noble metal nanomaterials with hollow ineteriors, and the successful actualization of this project may provide for the technological basis for highly efficient utilization of noble metals.

调控纳米材料的结构和化学组成实现材料的功能强化是纳米材料合成领域的一个前沿研究方向。本项目就中空结构贵金属纳米材料的宏量制备和拓展应用展开研究，以Ag-贵金属核壳结构纳米材料为起始模板，结合相转移萃取技术，找寻廉价易得的化学试剂脱除Ag内核并对最终中空结构产物进行有效纯化，具体创新性体现在：(i)发展基于配体交换的相转移技术，将有机相制备的核壳结构纳米颗粒高效转移至水相，利用廉价易得的水溶性化学试剂(例如Na2S和NaCl等)和Ag(I)离子反应，脱除Ag内核；(ii)发展基于静电相互作用的可逆相转移技术将合成的中空结构纳米材料重新高效转移有机相，以分离纯化中空结构贵金属纳米颗粒与在水相去除Ag内核时生成的副产物(如Ag2S或AgCl等)。本项目是一项基础研究，它的成功实施将为有效解决中空结构贵金属纳米材料低成本、宏量制备和高效利用问题奠定技术基础，具有重要的理论意义和潜在工业应用价值。

中空结构纳米颗粒在催化领域有巨大的潜在应用。较高的催化活性可归结为它们具有较大的催化表面，提高了贵金属材料的利用率。.（1）通过十二胺与Ag(I)或Ag(0)相转移，设计了一种简便的相转移非模板水热制备策略，基于较高温度下十二胺（DDA）还原Ag+，能够实现hAgNPs的快速制备。以AgNO3和DDA为原料，在水/乙醇混合体系中，通过相转移和水热处理成功制备了四方相的中空银纳米颗粒。结果表明相转移过程中十二胺与 Ag(I)或Ag(0)之间存在相互作用。中空银纳米颗粒的形成与前驱物中Ag元素的结合状态密切相关。该制备方法极具方便性，可用于特定应用中空Ag纳米颗粒的快速宏量制备。.（2）发展了一个简便易行且价格低廉的方法制备碳载中空结构贵金属纳米材料。在油胺中还原一定量的AgNO3制备获得Ag纳米种子，再向其中分别加入Pt、Rh、Ru、RhRu、IrOs等前驱体，使其还原为核壳结构纳米粒子的壳层，即制备得到了Ag-MAB核壳结构纳米粒子(MAB=Pt、PtRh、PtRu、PtRhRu、PtIrOs)。根据Ag在核壳结构纳米材料中由内向外扩散的独特现象，利用廉价易得的化学试剂硫化钠(Na2S)或氯化钠(NaCl)除去核壳结构中的内核Ag颗粒。为防止Na2S或NaCl处理过程中颗粒团聚现象，处理前核壳结构颗粒预先被负载固定在碳载体表面，这样除去Ag内核颗粒后最终获得碳负载的中空结构纳米材料。方法具有普遍的实用性，可用于大量制备单一和合金中空结构贵金属纳米材料。.（3）以Ag的刻蚀理论为基础，发展了一种既简单又经济制备空心结构Pd纳米颗粒的方法。在油胺中制备出了以Ag为核Ag-Pd合金为壳的核壳型Ag@Ag-Pd纳米颗粒，通过相转移和萃取技术，将其负载于Vulcan XC-72活性炭载体上，采用乙酸进行回流改性，以除去颗粒表面的有机基团，使得颗粒的表面亲水，然后利用饱和NaCl和Na2S溶液去除核壳结构中未反应的Ag组分，得到碳载空心Pd纳米颗粒，其活性比表面积为82.8 m2g-1，远高于商用Pd的活性比表面积12.5 m2 g-1，氧还原半波电位达472 mV，远高于商用Pd催化剂。. 项目执行期间发表SCI论文11篇，中文EI论文1篇，英文书目Nanomaterials for Fuel Cell Catalysis1章节，培养博士生2名，硕士生2名。