基于层状分子筛层间距可控调变的扩孔型材料制备方法研究

Interlayer expanding of layered zeolite by silylation is an efficient method to prepare new structures with more opened channel system. So far, many new structures have been synthesized by this way. However, conducting this method requires suitable interlayer distance, which limits its application. In this project, we use organic molecule R with different sizes to conducting intercalation of sub-zeolite derived from acid treatment of layered zeolite, intercalated R molecule can break the extension of framework in the third dimension, resulting interlayer spacing variation, achieving controllable modulation of interlayer spacing of layered zeolite. Then, aiming at the interlayer distance of the new layered material, choosing silane reagent with appropriate molecular size to conduct interlayer silylation. This can avoid the failure of interlayer expanding caused by the mismatch of interlayer spacing of layered precursor with silane reagent, broadening the range of application of interlayer silylation, and realizing the preparation of novel interlayer expanded structures.

层状分子筛的层间硅烷化扩孔是一种通过后处理方法制备孔道进一步增大新型结构的有效手段，目前，已有多种新型结构通过此法被合成出来。然而，该方法对层状前驱体固有的层间距有所要求，使其应用受到严重限制。开发精确调变层状分子筛层间距的技术将能够突破这一瓶颈。本项目从层状分子筛酸处理所得的层间结构开放的次级分子筛出发，选择具有不同分子尺寸的有机分子R对其进行插层，插入层间的R分子，能够阻断整个骨架结构在第三个方向上的延伸，导致次级分子筛层间距变化，通过控制R分子的尺寸来实现层状分子筛层间距的可控调变。然后，针对新型层状材料的层间距，选择相应分子尺寸的硅烷化试剂对其进行层间硅烷化扩孔。这样能够有效避免层间距不合适所导致的层间硅烷化扩孔无法进行、或只能使用分子尺寸为一个硅大小的硅烷化试剂进行，拓宽层间硅烷化扩孔使用范围，实现新型扩孔型结构的制备。

层间硅烷化扩孔是一种针对层状分子筛的后处理改性方法，该方法能够有效增大层状分子筛孔径，且操作简单。目前，已有多种新型结构通过此法被合成出来。但该方法对层状前驱体固有的层间距有所要求，导致其应用受到严重限制。据此，本项目从开发调变层状分子筛层间距方法的角度出发，展开层状分子筛酸处理、插层、扩孔、活性中心引入及催化性能测试等方面的工作，主要研究内容包括：（1）制备层间结构开放的层状分子筛次级分子筛，针对层状前驱体进行温和酸处理，制备出层间结构打开、易于进行后处理的次级分子筛；（2）研究调变层状分子筛层间距的方法，采用具有不同分子尺寸的含氮有机分子R对次级分子筛插层，制备出层间距改变的新型层状材料；（3）新型扩孔型分子筛的制备及表征，根据新型层状材料的层间距选择合适的硅烷化试剂对其进行扩孔；（4）杂原子活性中心的引入及催化性能测试。经项目研究，我们得出制备层间结构开放次级分子筛的基本方法为对层状前驱体进行短时、低温、低浓度盐酸/乙醇溶液处理，需根据层状前驱体的不同，具体调节酸浓度、反应时间和反应温度等条件；在对次级分子筛进行插层时，含氮有机物的强碱溶液有利于插层的进行；通过对插层材料进行层间硅烷化扩孔及活性中心的引入，得到具有超大微孔结构的杂原子分子筛，所得材料在催化大分子底物反应，如间二甲苯异构/歧化反应、氯丙烯环氧化反应、2-金刚烷酮BV氧化反应等方面具有优势。本项目提供了一种制备含杂原子扩孔型分子筛的有效方法，经实验研究，该方法在PLS-3、HUS-2和RUB-39等三种层状前驱体上均适用，所得扩孔型结构产物具有较大孔径尺寸，有利于减少微孔孔道对反应底物的扩散限制。所以，本项目研究在制备新型扩孔型分子筛结构以及拓宽分子筛催化大分子底物反应的应用方面具有重要研究意义。