光解水中3d过渡金属硫属化合物助催化剂的结构调控和作用机制研究

The exploration of non-noble-metal cocatalysts is crucial to developing cheap and efficient hydrogen production by photocatalytic water splitting, and thus it is an important research direction to design inorganic non-precious-metal cocatalysts and to understand their mechanisms. In this project, we focus on the controllable synthesis and the fine characterization of 3d transition metal (M = Ni, Co, etc) chalcogenide cocatalysts, overcoming the difficulties in structural characterization caused by the size the interfacial effect using the X-ray fine structure spectrum (XAFS) technique, tracking the interfacial carrier dynamics using transient absorption spectra, and establishing the correlation between the local atomic structure and photocatalytic properties with the aid of multi-scale theoretical simulation, eventually revealing their mechanisms, thus providing a tangible guideline for the design of low-cost and high-efficiency inorganic non-noble-metal cocatalyst. This project takes advantage of the interdisciplinary to explore the underlying mechanisms of 3d transition metal chalcogenide cocatalysts in photocatalytic hydrogen evolution, which will provide theoretical and experimental insights for the structural design and controllable synthesis of inorganic non-noble-metal cocatalysts in photocatalysis.

探索非贵金属助催化剂是实现廉价、高效光解水制氢的关键，因此设计新型无机非贵金属助催化剂体系并理解其微观作用机制是该领域重要的研究方向。本项目拟以3d过渡金属（M=Ni，Co等）硫属化合物助催化剂为研究对象，围绕助催化剂的控制合成、精细表征开展系统的研究，利用同步辐射X射线精细结构谱（XAFS）技术来克服助催化剂尺寸小以及界面效应带来的结构表征难题，借助瞬态吸收光谱追踪复合结构界面载流子的动力学过程，结合多尺度理论模拟，总结出3d过渡金属硫属化合物助催化剂的局域原子结构与光催化性能之间的关联，并揭示其微观作用机制。本项目充分发挥多学科交叉优势来探究光解水过程中3d过渡金属硫属化合物助催化剂的作用机制，项目的实施将为廉价、高效无机助催化剂的结构设计提供理论与实验借鉴。

在国家自然科学基金委青年基金项目（批准号：21701164）的资助下，负责人对可再生能源转化过程中涉及的水分解反应进行了系统研究，尤其在催化剂表/界面光生载流子分离策略，催化活性基元识别、反应性调控以及原位表征等方面取得了一系列进展。本项目发展了表面化学修饰策略来构筑高效的二维催化剂体系，借助同步辐射X射线吸收精细结构和时间分辨光谱技术揭示了催化剂活性基元的原子/电子结构特征以及界面载流子动力学过程，结合理论计算总结出了局域结构与催化性能之间的关联规律。同时，项目围绕与水分解制氢竞争的氧还原、二氧化碳还原等反应开展了催化选择性调控研究，提出了改变金属中心种类、固-液相变诱导本征结构突变等策略来调控中间产物的吸附强度，实现了催化反应路径和反应产物的调控。负责人已顺利完成了研究计划，并达到了预期目标。项目的开展为分子水平上理解催化活性基元的本质提供了实验和理论支持。项目执行期内，负责人在Journal of the American Chemical Society、Advanced Materials等期刊发表SCI论文8篇，其中第一作者/共同第一作者6篇，1篇入选ESI高被引论文，并为ACS Energy Letters撰写进展性评述。