原子层沉积法Cu-Ni合金催化剂的制备及在甲醇合成中的性能研究

Despite the commercialization of methanol synthesis from syngas,the available catalyst (Cu/ZnO/Al2O3) still has some drawbacks,such as the poor thermal stability, easy to be sintered and the limited lifetime. Our previous study showed that Cu-Ni alloy had good activity and thermal stability.In order to further investigate the relationship between the structure and the performance of Cu-Ni alloy. A series of Cu-Ni alloy catalysts will be prepared by atomic layer deposition (ALD) which can precisely control the structure of the catalysts at the Angstrom or monolayer lever, and the obtained catalysts will be applied in methanol synthesis. First of all, the pure alloys with less impurities will be obtained by choosing the appropriate metal precursors. Then, the composition of bulk and surface, average size, surface structure and morphology of Cu-Ni alloys will be precisely controlled by the frequency of the precursor cycles as well as the deposition temperature and pressure, and the catalysts with high activity, selectivity as well as the stability will be obtained. Finally, the influence of different substrates on the performance of the catalysts will also be investigated. The mechanism of methanol synthesis on Cu-Ni catalyst will be investigated by in situ measurements and the kinetic studies. The objective of this proposal is to supply some academic foundation and direction to design new catalysts for methanol synthesis with high performance at the Angstrom or monolayer level.

虽然铜基甲醇合成催化剂（Cu/ZnO/Al2O3）已实现商业化，但它仍存在着热稳定性差、易烧结以及使用寿命短等缺点。本项目前期研究工作表明Cu-Ni合金催化剂具有良好的活性与热稳定性。为进一步研究Cu-Ni合金的构效关系，本项目拟利用原子层沉积（ALD）技术可以在原子尺度上精确调控催化剂结构的特点制备Cu-Ni合金，并将其应用于甲醇合成反应。首先，通过选择合适的反应前驱体制备出杂质少、纯度高的合金；然后，通过调节前驱体循环周期数、沉积温度和沉积压力实现对合金催化剂的体相与表面组成、颗粒尺寸、表面结构、形貌的精确调控，筛选出具有高活性、选择性以及优异稳定性的甲醇合成催化剂；最后，考察使用不同的沉积基体材料对催化剂性能的影响。通过原位动态表征和动力学分析研究Cu-Ni合金催化剂上甲醇合成反应机理。本项目为在原子水平上设计和开发高性能的甲醇合成反应催化剂提供一定的理论基础和指导。

CO2是一种温室效应气体，它的大量排放，会对全球气候和环境造成严重的危害。著名有机化学家，诺贝尔奖得主乔治•安德鲁•奥拉（George Andrew Olah）提出，利用CO2生产甲醇可作为应对油气时代过后能源紧缺问题的一条解决途径。因此，利用CO2加氢合成甲醇不仅可以达到减少二氧化碳直接排放的目的，而且产生的甲醇可以作为化工原料和燃料加以利用。.本项目主要研究了利用CuNi合金为催化剂，催化甲醇合成反应。研究催化剂的构效关系，阐明在甲醇合成反应中起决定作用的因素，为甲醇合成反应催化剂的设计和优化提供一定的理论依据。.首先，采用浸渍法制备不同Cu:Ni摩尔比的双金属催化剂，研究Cu:Ni摩尔比对催化剂结构和甲醇合成反应性能的差异。研究证实，CuNi合金高度分散在载体表面，当Cu, Ni摩尔比为3:7时，催化剂具有最好的活性。此时，甲醇的产率比商业催化剂在相同反应条件下的收率要高很多。优异的性能可归因于较大的比表面积、最小的粒径和适中的还原温度。.其次，进行了原子层沉积法（ALD）Ni/Al2O3的制备及其甲烷二氧化碳重整反应性能研究。研究发现，利用ALD制备的催化剂具有明显优异的性能。利用浸渍法制备的催化剂在经历4个小时的稳定性测试后迅速失活，而利用ALD制备的催化剂在12 个小时测试后仍有较高的活性。.再次，利用ALD把Ni沉积到Cu/Al2O3表面，研究所制备的合金催化剂的甲醇合成反应性能。结果表明，原子层沉积法制备的催化剂的CO2转化率和甲醇收率为6.4%和1.5 mmol•g-1•h-1。而利用浸渍法制备的催化剂相应的数据为3.3%和0.7 mmol•g-1•h-1。高度分散的合金颗粒和Cu、Ni之间的相互作用是催化剂具有优异性能的主要原因。.最后，利用ALD制备CuNi合金催化剂。镍利用二茂镍和O3沉积；铜可以利用Cu(hfac)2((六氟乙酰丙酮)合铜(II))和H2、Cu(acac)2（乙酰丙酮铜）和O3、Cu(dmap)2 （铜(II)双(二甲基氨基-2-丙氧基)）和Et2Zn沉积。结果证实，Cu和Ni沉积效果良好。.总之，通过本项目的研究发现，ALD方法在提高催化剂活性组分的分散度，获得小颗粒纳米颗粒以及增强活性组分之间的相互作用方面具有非常明显的优越性。而这些结构的改善将直接决定催化剂的反应性能。因此，ALD方法是对某些催化剂进行改性的有力工具。