硫系薄膜材料光致氧化机理原位毫秒动力学研究

Chalcogenide films exhibit unique photo-induced effects and wide infrared transmission window. They have been considered as promising materials for optical data storage, opto-electronic devices and infrared laser power delivery. However, chalcogenide films are prone to oxidation, especially when being exposed in air. The photo-oxidation is detrimental for precise writing optical functions in photonic chips based on chalcogenide films, and it will also influence the optical and chemical stabilities of the films. Thus the fundamental problems are what is the mechanism of the photo-oxidation given quite controversial arguments have presented nowadays and how it is related to the compositions of the films. The proposed project will systematically explore the photo-oxidation effect of the Ge-As-Se ternary system due to the extremely wide glass forming region. The photo-oxidation will be characterized by high resolution X-ray photoemission spectroscopy and differential infrared transmission spectrum, and it will be compared to the oxidation occurring in the dark condition. The surface morphology of the films will be monitored by scanning electron microscope and atomic force microscopy. The mechanism of photo-oxidation will be investigated by in-situ millisecond dynamics measurement for the first time, and the effects of the photo-oxidation on the photodarkening, photobleaching and photoexpansion will be studied. The present work is of interests and importance for both engineers designing opto-electronic devices with improved performance and for applications in passive infrared optics.

硫系薄膜具有独一无二的辐照效应和红外光学性能，是制备大容量光存储和高精度光学器件以及中、远红外激光传输的理想材料。然而，硫系薄膜易氧化，强光辐照更会加剧氧化程度，对激光精确写入信息和结构以及材料本身的光学和化学性能造成不利的影响，因而迫切需要明确光致氧化反应机理及其与薄膜组成的关系。本课题将针对具有极为宽泛玻璃形成区的Ge-As-Se系统硫系薄膜，采用高分辨率X射线光电子光谱和红外透过光谱差谱表征薄膜光致氧化,并和暗室自然氧化进行比较研究；采用扫描电镜和原子力显微镜表征光致氧化产物和薄膜表面形貌变化；通过组分微调和原位毫秒动力学分析，系统研究薄膜光致氧化的机理，弥补国内外在硫系薄膜氧化过程动力学研究方面的空白，并在此基础上进一步探究光致氧化对薄膜光暗化、光漂白以及光膨胀等辐照效应的影响。课题的开展对实现硫系薄膜制备新型光学器件以及外场作用下红外光学材料在被动光学方面的应用具有重要意义。

近几年，随着硫系玻璃和薄膜材料在中红外光波导、化学生物传感、红外夜视以及国防军事等领域的应用越发受到重视，如何获得具有高度光学稳定性的玻璃和薄膜材料成为亟待解决的科学问题。然而，已有硫系材料光致效应的研究缺少通过组成和结构调整以及掺杂抑制硫系玻璃和薄膜光致效应的相关报道。.本课题从材料组成设计入手，开发了新型具有光稳特性的富锗GeSe薄膜，系统研究了锗基GexSe1-x硫系薄膜中锗含量和平均配位数对薄膜光致效应的影响，结果表明：产生光致暗化/漂白的重要原因之一是薄膜结构向更低能量状态转变的结果，更加致密的网络结构会显著抑制薄膜光致效应发生；利用原位透过光谱和拉曼光谱测试技术对光致变化的动力学过程进行了研究，并从光致网络结构调制对锗基硫系薄膜光致暗化/漂白机理进行了全新的诠释和理论完善；区分了光致氧化和光致结构变化的动力学差异及其对光致暗化/漂白的影响，直观的证明了富锗组成硫系薄膜光致漂白与结构变化之间的紧密关系。.此外，还系统研究了贵金属掺杂形式和含量对硫系玻璃抗高能伽马光辐射能力的影响，结果表明：贵金属引入形式上的差异会对硫系玻璃抗伽马辐射效应生产截然相反的效果，以单质形式引入银金属会极大增强玻璃抗辐射能力，并且随着单质银含量的增加玻璃抗辐射能力也逐步增强；为更全面表征辐射对玻璃光学性能的影响，还通过最新的反演解析法，推算了玻璃受辐射引起折射率变化的规律。.以上研究成果对实现硫系玻璃和薄膜制备新型光子学器件以及外场作用下红外光学材料在被动光学方面的应用具有一定的参考意义，同时也为能够在太空等高辐射环境下应用的红外窗口以及核辐射防护玻璃提供了一种材料参考。.值得一提的是，在完成项目设定的研究内容的前提下，我们还开展了一些前期探索性实验，如新型无机长余辉发光材料和超宽带近红外发光玻璃的研究工作，并取得了一些有意义的科研成果。