黑磷烯的非金属元素掺杂及其光催化CO2还原增强机理研究

Photocatalysis is one of the most promising method to reduce the current issues of energy shortage and environmental pollution. 2D black phosphorus has received lots of attentions in recent years due to its unique electronic structure and has been widely studied in photocatalysis. This project aims to improve the low CO2 conversion efficiency during photocatalysis. Low temperature plasma activation will be used to realize the tunability of doping in black phosphorus. By accurately controlling the type and concentration of dopant, the activity for photocatalysis CO2 reduction by black phosphorus could be enhaced due to the optimized electronic strcture. The relationship between non-metallic dopant, electronic structure and CO2 conversion activity will be concluded. And the mechanism of enhanced activity on doped black phosphorus will be discussed. This project will introduce a new method for accurate doping in 2D semiconductors as well as a new photocatalyst for effective CO2 conversion. And it will provide new ideas and theoretical basis for designing performance-oriented photocatalysts.

利用光催化技术将CO2转化为有价值的含碳小分子对于缓解目前能源短缺与环境污染问题有着重要的科学意义和经济价值。具有独特电子特性的黑磷烯是近年来开发出来的一种新型二维非金属材料，在光催化领域获得了潜在的应用。针对当前黑磷烯的表面惰性以及光催化CO2转化效率低这一关键问题，本项目将利用低温等离子体技术对黑磷烯光催化剂的二维结构进行非金属掺杂，以期实现电子结构以及表面活性位调变型黑磷烯光催化剂的制备。本项目将通过对掺杂元素种类和浓度的精确调控，系统考察非金属杂原子掺杂对黑磷烯电子结构的影响规律以及杂原子掺杂与光催化CO2还原活性之间的“构效”关系，并阐明掺杂型黑磷烯光催化剂的CO2还原机理。本项目将为非金属掺杂型黑磷烯光催化剂的可控制备提供实验手段，为高效二维掺杂型黑磷烯CO2还原光催化剂的开发提供实验基础和理论依据，为性能导向性的催化剂设计提供新的思路。

CO2利用作为“碳达峰”“碳中和”大背景下CCUS中的关键一环，越来越受到国内外学者的关注。其中，CO2的催化还原成为催化领域的热点和难点。本项目针对CO2高效还原这一关键问题，以黑磷烯及其复合材料、铜基、银基材料为催化剂，利用光催化、电催化技术实现CO2催化还原制CO、C2H4等高附加值产物。（1）针对黑磷烯不易制备、稳定性差等难题，本研究主要围绕高效快速制备黑磷烯及黑磷烯的稳定性设计两方面的内容。首先，采取表面功能化策略，在黑磷烯表面嫁接官能团（-OH，-NH2等），促使黑磷烯催化剂能稳定催化。一方面嫁接基团可以很好地在黑磷烯表面形成区域性的保护层，钝化黑磷烯，减弱黑磷烯受氧气或水分子的损坏程度，另一方面，功能化的黑磷烯对CO2的吸附及活化具有一定的加强作用。其次，合成了黑磷烯基复合催化剂。通过半导体复合策略，选取大比表面积的超薄2D g-C3N4与尺寸小的黑磷烯纳米片复合，并探究其中的反应原理和测定黑磷烯的高效稳定性。（2）以高效、高选择性的CO2催化转化为目标，通过对高价态金属、缺陷态等有效引入并稳定性设计，实现高效稳定的CO2还原制CO和C2H4。首先，利用低温等离子体技术对Ag进行S掺杂等，获得高CO选择性的银纳米电极；其次，通过电化学氧化合成磷酸根修饰的银基催化剂高效还原CO2制CO；最后，为了获得更高附加值的C2H4产物，在铜纳米线中原位引入台阶等缺陷，提高了C2产物尤其是乙烯的选择性，并利用原位拉曼对其催化机理进行深入研究。本项目的研究将为CO2催化转化领域内催化剂的设计、反应活性位点的引入及稳定性的提高提供实验和理论基础。