新型纳米发光材料多元金属六硼化物RxBa1-xB6 (R=Ce,Eu,Tb)发光机理及应用基础研究

The metal borides MB6 (M=Rare earth or alkaline-earth) have displayed many interesting physical properties owing to their special electronic structure. According to our previous study, we have found the photoluminescence properties from the nanocrystalline BaB6 for the first time. However, the luminescence mechanism of nanocrystalline BaB6 has not been clear yet and it has been very rarely reported in the literatures up to now. Therefore, the density functional theory using ab intio calculation is used to calculate the band structure and density of state of nanocrystalline BaB6. And then, the transition electron energy levels of valence band and conduction band are determined by combining the first principle calculation results with experimental results of absorption, excitation and luminescence spectra. Based on the above studies, the doping effects of Ce, Eu and Tb on the luminescence properties of BaB6 is investigated and the red, blue and green tri-color phosphors with high luminescence intensity, high brightness and high quantum efficiency are prepared by adjusting the doping concentration of rare earth elements, which also provide an excellent material for high performance of LED sources.

金属六硼化物MB6 (M=稀土或碱土金属) 具有特殊的电子结构而展现出许多奇特的物理性质。申请者在前期研究中首次发现，纳米碱土金属六硼化物BaB6具有光致发光这一新光学特性。但其发光机理尚未明确，国内外对碱土金属六硼化物发光性能未见报道。因此本项目将延续前期研究工作，首先以纳米BaB6发光性能为研究对象，采用密度泛函第一性原理计算能带结构及态密度，并结合吸收光谱，激发光谱及发光光谱数据确定导带和价带跃迁电子能级，从而揭示其发光机理。在此基础上，系统研究掺杂元素Ce, Eu和Tb对BaB6发光性能的影响规律。通过调节稀土掺杂浓度制备出发光强度高、亮度高和发光量子效率高等性能优异的红、蓝、绿三基色荧光粉，为高性能LED光源提供优良工质。

本项目主要由以下七方面开展了研究工作：(1) La、Ce掺杂对纳米BaB6和CaB6微观结构、晶体结构、光吸收及发光性能影响。(2)纳米EuB6和SmB6在BaNb2O6基质材料中的发光性能。(3)纳米RB6(R=Sm, Eu, Tb)在CaNb2O6基质材料中的原子占位、微观结构及发光性能的影响。(4)采用本项目中所合成的荧光粉，制备了高质量暖白光LED灯珠。(5)第一性原理计算了稀土硼化物硼掺杂的CaNb2O6电子结构及杂质能级，从而揭示发光增强机理。(6)纳米过渡金属硼化物Ta3B2对Ta2O5表面修饰及光催化性能研究。(7)纳米化对NbB2电声子相互作用及超导转变温度的影响。. 通过上述研究主要结论如下：(1)通过制备上述二元及多元稀土六硼化物纳米粉末，实现了对晶粒及形貌可控制备。在此基础上系统研究了微观结构、光吸收及发光性能等。结果表明，多元Ce1-xCaxB6粉末透射光波长随着掺杂元素Ca含量增加连续可调。此外还发现纳米CaB6及BaB6发光强度较弱。(2)在铌酸盐BaNb2O6基质中进行纳米EuB6及SmB6掺杂，使发光强度相比Eu2O3和Sm2O3提高了3倍和1.5倍。(3)对铌酸盐CaNb2O6基质中进行纳米RB6(R=Sm, Eu, Tb)掺杂后未出现杂质相。结构精修表明稀土原子和硼原子分别占据了Ca和O的晶格位置，使他们具有良好的发光性能。当发射温度为423 K时，发射强度分别高达86%，79.95%和43%表现出了良好的热稳定性。(4)为了推进本项目荧光粉在LED中的应用，将Ca0.94Nb2O6:0.06Tb3+绿色荧光粉与商业蓝粉(BAM)和黄粉(YAG)按照6:1:0.8比例真空封装制备出了白光LED灯珠,色温为5152 K。纯绿色灯珠色温为5832 K，表明具有良好的发光。(5)第一性原理计算结果表明，稀土硼化物的掺杂在CaNb2O6带隙中硼原子p轨道电子的贡献，产生了大量的杂质能级，有效地解释了发光增强机理。(6)在Ta2O5@Ta3B2异质结结构中，由于Ta3B2具有良好的导电性及较大逸出功，导致在光催化过程中使电子-空穴有效分离，对有机物亚甲基蓝的可见光降解率提高到了80%，该值为单一Ta2O5的降解率34%的2倍多。(7) 对NbB2超导材料晶粒尺度的纳米化，增强了电声子相互作用使超导转变温度提高至3.9 K。