基于多金属氧酸盐的金属/有机新型非线性光学晶体材料

Both metal-organic nonlinear optical crystal materials and polyoxometalates are two hotspots in the field of modern materials, but the study on novel materials based on their hybrid is rare. The project will design and synthesize a series of pyrazole derivative, selected transition metal and substitute polyoxometalate, and then construct a novel class of metal-organic nonlinear optical crystal materials with noncenter or chiral structure based on polyoxometalate hybrid. In this project, 1~3 types of new highly active nonlinear optical crystal materials will be prepared using chemical self-assembly and templating methods; and their structure characteristics, structure-property relationship and the synergistic effect between polyoxometalate and organic ligand/cluster will be revealed based on growing large single crystals. After that, the quantum chemistry calculation will be carried out using the crystal structure data as molecular model, and then the model on the relationship between the nonlinear optical activity and crystal structure for the as-developed novel polyoxometalate/metal-organic nonlinear optical crystal materials will be built. In conclusion, this project will greatly develop the preparation science theories of metal-organic nonlinear optical materials based upon the all new utilization of the polyoxometalate hybrid, and thus will have important theoretic significance and application value.

金属有机非线性光学晶体材料和多金属氧酸盐都是当今材料领域的研究热点，但利用两者的杂化来构建非线性光学材料的研究还很少。本项目拟设计合成系列吡唑类衍生物配体，选择过渡金属和取代多金属氧酸盐，构筑系列基于多金属氧酸盐的新型金属有机无心或手性结构非线性光学晶体材料。预期利用化学自组装和模板技术制备出一至三种具有高活性的新型非线性光学晶体，并培养大的单晶以剖析化合物的结构特征、结构与性能的关系、多金属氧酸盐与有机配体/簇合物之间的协同效应等。最终以晶体结构数据作为分子模型，进行量化计算，建立多酸-金属/有机非线性光学晶体材料的非线性光学活性与晶体结构关系的模型。本项目为多金属氧酸盐材料的新应用研究，将有力地促进金属有机非线性光学材料设计的科学进步，具有重要的理论意义和应用价值。

非线性光学晶体（NLO）材料是一类应用在激光频率变换、信息通讯、光信号处理等众多领域的光电功能材料，但是在非线性光学中，变频过程既取决于材料的化学成分，也取决于光学晶体的空间对称性。四甲基联吡唑配体（H2bpz）具有广泛的配位能力和相当大的弹性，可以与多金属氧酸盐（POMs）阴离子和不同的金属盐结合，形成结构新颖、具有非线性光学和催化等功能特性的衍生物。.项目主要内容如下：.1、实现四甲基联吡唑配体与金属盐自组装形成非线性光学晶体。通过四甲基联吡唑配体与金属盐的结合，合成了一系列具有非中心对称结构的配位化合物：Ag2(H2bpz)2.5(PF6)(OH)·H2O(1)、Ag2(H2bpz)2.5(SbF6)(OH)·H2O(2)、Ag(H2bpz)(NO3)·H2O(3)，并表征了其晶体结构。经过二阶非线性测试证明了化合物的二阶非线性效应，且均为相位匹配。.2、多金属氧酸盐诱导银炔化合物形成非线性光学晶体材料。通过结合POMs制备了一种新的银(I)化合物(tBuC≡CAg)2(Ag4SiW12O40)(DMSO)6 (HT-1)，具有中等强度的二次谐波（SHG）响应，约为KH2PO4(KDP)样品的3倍。.3、利用多金属氧酸盐有机无机杂化材料作为多相催化剂来实现太阳能光催化产氢。设计并溶剂热合成了一系列多酸基的有机无机杂化材料，多金属氧酸盐通过与过渡金属与有机配体结合大幅提高其稳定性和光催化制氢活性，其中Cu(PW12O40)0.5(H2bpz)2(H2O)·(OH)0.5(H2O)5.5的光催化制氢性能为44.4 μ L h−1 g−1。.4、基于POMs的MOFs结构材料实现二氧化碳的吸附/解吸。利用合成的有机配体与Strandberg型[P2Mo5O23]的多酸簇结合，形成具有多孔结构的MOFs材料Cu2(H2bpz)4(Mo5P2O23)。该化合物形成手性三维多孔结构，柏拉图计算表明该化合物的每个细胞的孔容为13053 Å3，孔隙率为30.4%。.这一系列研究成果对未来非线性光学晶体的合成、光催化产氢和多孔材料的合成和发展提供了很好的借鉴和指导。