防老剂/二烯烃类橡胶热氧老化分子机理的多尺度分子模拟研究及实验

Aging and anti-aging is a nodus in materials science for life extension which will contribute significant social and economic benefits. Traditional anti-aging studies usually depend on the experience and the trial and error method. With the rapid development of computer science, molecular simulation technology has known as the third kinds of research methods in materials design, which are listed parallel with the experimental method and the theoretical study. Diene rubber materials, with the existence of high content of unsaturated double-bond structures, are very prone to thermal-oxidative reaction which easily leads to the destruction of structure and properties. Therefore, in this study, a multi-scale molecular simulation method which combines the quantum mechanics (QM) with the molecular dynamics (MD) is used in the investigation of the thermal-oxidation aging mechanisms of diene rubber with amine antioxidant systems. By creating effective QM and MD models, the chemical and physical aging processes are analyzed in details and the aging mechanism with molecular level will be discussed. The influences of different amine antioxidants on the aging properties of diene rubbers are studied. The quantitative relationships between the chemical and physical aging factors with the performance of diene rubbers will be deduced. The experimental studies are used to verify the simulation results. The objective of this program is to establish a new optimization criterion of antioxidant/ diene rubber systems, to provide the theoretical bases with the atomic and molecular levels respectively in understanding the chemical and physical anti-aging mechanisms, and to explore a new way in molecular design of the antioxidant.

老化与防老化对材料的延寿将产生显著的社会和经济效益。传统的老化研究多依赖经验和试错法实验，随着计算科学的飞速发展，分子模拟技术已成为与实验科学、理论科学并列的第三种材料研究方法。二烯烃类橡胶因分子链中高含量不饱和双键结构的存在，非常容易发生热氧老化，导致结构及性能的破坏。基于此，本课题拟采用量子力学QM和分子动力学MD等多尺度分子模拟相结合的方法，对胺类防老剂/二烯烃类橡胶复合体系的热氧老化的分子机理进行研究，创建有效的QM和MD计算模型，模拟分析化学老化和物理老化过程并深入探讨其老化的分子机理，研究不同胺类防老剂对橡胶老化性能的影响规律，推导出化学老化和物理老化因子与二烯烃类橡胶复合体系老化性能间的量化方程，与实验测试结果进行对比，形成适用于二烯烃类橡胶防老剂优选标准的模拟计算新方法，为橡胶材料的化学老化防护和物理老化防护提供原子、分子级别的理论基础，探索出一条防老剂的分子设计新途径。

传统的材料老化研究多依赖经验和试错法实验，随着计算科学的飞速发展，分子模拟技术已成为与实验科学、理论科学并列的第三种材料研究方法。本项目依据量子力学和分子动力学等多尺度分子模拟方法，不仅对防老剂（抗氧剂）的抗氧化机理进行了深入研究，而且对多种材料的分子结构设计、氢键作用的量化分析以及复合材料的界面作用等进行了理论探索。. 对防老剂（抗氧剂）的研究是本项目的主攻方向。所得结果表明，对热氧老化而言，防老剂（抗氧剂）的自由基捕捉活性的高低为其防化学老化的主要贡献因素，而物理因素则比较复杂，包括防老剂的迁移性、对氧气扩散的阻隔性、防老剂与基体分子的相互作用以及分散状态等。本项目的结果表明，同一类防老剂的化学活性相差不大，采用诸多基团的修饰更多的是对其物理老化因子进行了修正。通过所形成的量子和分子动力学相结合的分子模拟方式，可以综合预测化合物的抗氧化活性大小，对防老剂（抗氧剂）的分子结构进行理论设计，并且此研究模式可推广至多种复合材料体系的抗氧化研究上。同时，根据此分子设计独特的研究范式，本项目对赋形剂、促进剂的分子结构、高介电高分子材料的结构特性以及环糊精修饰食品中小分子迁移特性等均进行了一定探索。其中，氢键因其较高的物理结合能，在复合材料的相容性、界面作用等起着重要的作用，分子模拟方法可以精确地对氢键的个数、浓度、相互作用力等量化表征，且可以分析其动态过程；石墨烯、氮化硼等二维材料具有独特的导电、导热特性，采用分子模拟方法可对二维材料的表面进行各种修饰，预判其在不同高分子基体中的相互作用力和分散状态，进而对二维材料的结构进行设计。本项目已发表SCI文章28篇项（其中第一标注的21篇），申请专利6个（其中5项已获得授权）。. 综上表明，本项目形成了适用于抗氧剂优选标准的模拟计算新方法，为材料的化学老化防护和物理抗氧化防护提了供7分子级别的理论基础，探索出一条防老剂的分子设计新途径。