超支化聚合物-二氧化硅杂化核壳微球增韧玻璃纤维/环氧树脂复合材料机理研究

Core-shell nanoparticles (CSPs) play an important role in the modification of epoxy resins as a kind of structure complexes. However, the poor dispersion of CSPs, increasing viscosity of epoxy resins and low adhesive strength between CSPs and epoxy matrices can result in decreasing the properties of epoxy resins. A novel liquid-like hyperbranched polymer-silica (HBP-SiO2) hybrid core-shell microsphere is proposed, which can flow at room temperature without any solvents and remain nano effects. So, this project intends to study the toughening mechanisms of HBP-SiO2 core-shell microspheres on glass-fiber/epoxy composites with the method of combining theoretical model prediction, experiment and theoretical analysis. The major research of this project is regard to the research on SiO2 nanoparticle-stabilized Pickering emulsion and stabilized mechanism, fabrication of HBP-SiO2 core-shell microspheres via Pickering emulsion polymerization, discussing the polymerization mechanism of core-shell microspheres, the influence of HBP-SiO2 core-shell microspheres on the mechanical properties and toughness of glass-fiber/epoxy composites, and establishment of synergic quantitative relationship model. Combining the results from comparative tests of the neat epoxy thermosets, glass-fiber/epoxy composites, and epoxy thermosets modified with HBP-SiO2 core-shell microspheres, the toughening mechanisms of HBP-SiO2 core-shell microspheres on glass-fiber/epoxy composites are proposed.

核壳纳米粒子作为一种结构复合材料，在环氧树脂改性中发挥着重要作用。针对核壳纳米粒子在环氧树脂中分散性差，增加体系粘度，以及与树脂基体粘结强度低，导致性能降低的问题，提出一种超支化聚合物-二氧化硅纳米粒子杂化核壳微球（简称HBP-SiO2核壳微球），它具有室温下无溶剂存在时可流动与纳米效应等优点。为此，本项目拟通过理论模型预测、试验研究与理论分析相结合的研发方法，系统地研究HBP-SiO2核壳微球对玻璃纤维/环氧树脂复合材料的增韧机理。主要研究内容包括SiO2纳米粒子稳定Pickering乳液研究，探讨Pickering乳液稳定机理；Pickering乳液聚合HBP-SiO2核壳微球研究，揭示HBP-SiO2核壳微球聚合机理；通过模型预测与试验研究HBP-SiO2核壳微球对玻璃纤维/环氧树脂复合材料性能的影响，建立协同定量关系模型，揭示HBP-SiO2核壳微球增韧机理。

环氧树脂固化后交联密度高、抗冲击能力差、脆性大，在很大程度上限制了它在航空、航天、电子封装、清洁能源、汽车以及结构材料等领域的应用，所以改善环氧树脂韧性是提高环氧树脂基复合材料性能的有效途径之一。项目运用实验研究方法，先以丁二酸酐和二乙醇胺为原料，采用AB2型单体聚合途径在其表面接枝端羟基超支化聚合物（HBP-OH），即表面接枝端羟基超支化聚合物的玻璃纤维（GF-HBP-OH）；再通过HBP-OH与环氧氯丙烷之间的封端反应对HBP-OH进行封端处理，制备得到表面接枝端环氧基超支化聚合物的玻璃纤维（GF-HBP-epo）；以丙烯酸甲酯和二乙烯三胺为原料，经AB2+AB3单体聚合法在玻璃纤维表面接枝端氨基超支化聚合物以制备得到表面接枝端氨基超支化聚合物的玻璃纤维（GF-HBP-NH2）。采用衰减全反射傅立叶转换红外光谱（ATR-IR）、核磁共振1H谱（1H NMR）、热重分析（Thermal Gravimetric Analyzer，TGA）以及场发射扫描电子显微镜（Field emission scanning electron Microscopy，FESEM）技术对三种纤维表面情况进行表征分析。通过拉伸性能测试、弯曲性能测试、冲击性能测试以及差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry, DSC）研究三种纤维单独改性以及纤维与HBP协同改性对环氧树脂复合材料拉伸性能、弯曲强度、冲击强度以及Tg的影响，并采用SEM技术研究玻璃纤维增韧机理。研究玻璃纤维与超支化聚合物协同作用对环氧树脂复合材料拉伸强度、伸长率、弯曲强度以及冲击强度的影响，与未改性环氧树脂热固体相比，GF与HBP-NH2协同改性复合材料体系拉伸强度、伸长率、弯曲强度以及冲击强度分别提高31.1%、115.6%、17.2%和77.4%。FESEM观察发现GF与HBP-NH2提高复合材料性能的机制可以归结为第二相增韧与塑性形变增韧机制的协同作用机制。利用Pickering乳液聚合技术，以SiO2纳米粒子为稳定剂、功能性单体作油相制备Pickering乳液（SiO2杂化微球），运用实验手段研究乳液掺量、乳液中固含量对复合材料体系固化、复合材料力学性能的影响，得到了最佳工艺参数，提出了SiO2纳米粒子与活性单体的协同增韧机制。项目研究成果为提高我国环氧树脂基复合材料技术水平