CO2刺激响应型Janus胶束与超级胶束的制备及智能调控

Janus micelles are non-centrosymmetric micelles consisted ofa core and a corona with two hemisphere, not only represent one of the morphologies of Janus particles, but also pave the way for constructing polymer-based Janus particles. Though several research groups repeatedly observed the spontaneous self-assembly of amphiphilic Janus micelles into hierarchical supermicelles,the smart tuning between them is less documented. In this proposal, we will firstly prepare well-defined block terpolymers with PEO, a fluorine-containing monomer and a CO2-responsive comonomer, then construct Janus micelles with the obtained polymers. The reversible tuning between Janus micelles and supermicelles will be performed by circularly bubbling and removing CO2. Combinination of Cryo-TEM and small angle neutron scattering will elucidate the morphology of both Janus micelles and supermicelles, and reveal the transition mechanism between the Janus micelles and hierarchical superstructures. This pioneered "CO2-stimuli reponsive" concept is expected to be used for stabilizing Janus micelles and developing a novel trigger to induce smart colloid system, also to help us understand the intrinsic mechanism for constructing supermicelles and uncover the inner structures of both Janus micelles and supermicelles.

Janus胶束指两侧性质不一样的非中心对称胶束，既是Janus粒子的形态之一，也是制备聚合物基Janus的必由途径。两亲Janus胶束自发形成超级胶束被不同研究小组反复观察到，但二者之间的智能调控鲜见报道。本项目通过PEO、含氟单体和CO2响应单体制备结构规整的三嵌段聚合物，并以其构筑CO2响应型Janus胶束；通过循环地通入和排出CO2智能地调控超级胶束与Janus胶束之间的可逆转变；联合使用低温冷冻透射电镜和小角中子散射研究其转变过程的微观形态与结构，揭示CO2调控Jnaus胶束和超级胶束的机理。首次提出的CO2响应Janus胶束及其与超级胶束的可逆调控，不仅可望得到一种稳定Janus胶束的方法和拓展智能胶体体系的刺激方式，而且有助于进一步理解嵌段聚合物形成复杂多级结构的内在结构和构筑机制。

针对聚合物Janus难以稳定存在、胶束形成过程中易形成超级胶束等不足，本项目利用CO2刺激诱导聚合物Janus胶束可逆转变，系统开展了如下研究工作。首先，通过“后修饰”和共聚合两种方式在聚合物分子结构中引入CO2响应基元。其次，合成了22个三嵌段聚合物OxFyEz，建立了其自组装体形貌与聚合物结构关系的三相图，发现仅有聚合物O113F110E192与O113F110E212在CO2气体刺激下能由球形胶束转变成为多隔室胶束（MCMs）；O113F110E212在水溶液中形成的MCMs具有明显的CO2“开关”特性，阐明了其形貌转变机理；O113F110E212在水—乙醇混合溶剂中随着水含量的增加，组装体从球形胶束逐渐转变成蠕虫状胶束，揭示了其在CO2刺激下形貌转变的机制。第三，比较了隔离型嵌段聚合物PEO45-b-(DEAEMA90-r-St66)与分子量相近、结构类似的完全三嵌段聚合物PEO45-b-DEAEMA93-b-St66在组装行为上的差异，发现在CO2刺激下，前者的自组装体从囊泡转变成球形胶束，而后者的组装体形貌未发生明显的转变；设计、合成了隔离型嵌段聚合物PEO113-b-P(4VP90-r-DEAEMA30)，发现其可形成一种多层次组装体—大蠕虫状胶束，并能利用CO2调控大蠕虫状胶束—囊泡的可逆转变；设计、合成了嵌段聚合物PS-b-P(4VP-r-DEAEMA)及PEO-b-P(4VP-r-DEAMEA)，发现通过Fe3+桥联冻结，可构筑Janus组装体；在CO2作用下，胶束结构可转变为核—壳结构。第四，设计、合成了二嵌段聚合物PS-b-PDMAEMA，通过其自组装制备了蜂窝状多孔膜，实现了膜表面润湿性的CO2气体调控，并将多孔膜成功用于细胞的培养和粘附。第五，设计、合成了三嵌段聚合物PtBMA-b-P6FMA-b-PDEAEMA，利用其中含氟嵌段的相分离作用，在CO2饱和水溶液中可自组装构筑Janus胶束。.基于本项目的研究，发表论文28篇，其中SCI论文25篇；国内外学术会议邀请报告4次；申请中国发明专利1件；培养博士研究生、硕士研究生各2名。