多级结构泡沫石墨烯/碳化钛纳米管复合电极构建及超电容温度特性和机制研究

One of the key issues to promote the industrial application of high-performance supercapacitors is to rationally design and fabricate advanced electrode materials with wide working temperature/voltage, high power/energy density and superior cycling stability. Based on these requirements, the proposed project aims at integrating new types of three-dimensional (3D) hierarchical porous graphene foam and titanium carbide nanotubes (TCNTs) into one electrode to construct 3D graphene foam supported TCNTs composite integrated electrode for high-performance organic supercapacitor application. We will address the growth mechanisms of TCNTs and 3D porous graphene foam. Moreover, we intend to investigate the influence of electrode microstructures (e.g., dimension and morphology) and load mass of TCNTs on the supercapacitor performance and clarify the synergistic effect of energy storage between graphene foam and TCNTs. The electrode kinetics of the integrated electrode will be studied in terms of interface electrochemical reaction impedance and ion diffusion rate at different temperatures. Additionally, we will clarify the temperature effect of the designed composite integrated electrode by investigating temperature dependence of charge/discharge polarization, structural stability, ion/electron transfer and energy/power density at different working temperatures. We will further address the dependence between working temperature and electrode kinetics/structure. This project will provide valuable theoretical basis and experimental evidence for the development of high-performance wide-temperature electrode materials for supercapacitors application.

设计制备具有宽温宽压特性的高性能（高容量、高功率/能量密度、长循环寿命）超级电容器电极材料是推动高性能超电容工业化应用的关键问题之一。本项目以自支撑石墨烯片和泡沫石墨烯相互交联形成的新型三维多孔泡沫石墨烯为载体生长碳化钛纳米管网络，形成多级结构一体化复合电极材料。系统研究复合材料的微结构特征及其与合成工艺参数的关系，揭示新型泡沫石墨烯与复合碳化钛纳米管的生长机制。分析复合结构中泡沫石墨烯和碳化钛的尺寸、生长结构以及负载量等参数对电极有机超电容性能的影响，阐明泡沫石墨烯与碳化钛对超电容的复合协同作用。研究工作温度对电极充放电极化、循环稳定性以及离子传输/迁移率的变迁演化作用规律，及其对容量和能量/功率密度的影响，揭示工作温度与电极反应动力学和材料结构等方面的关系，阐明多级结构泡沫石墨烯/碳化钛纳米管的超电容温度效应与机制，为高性能宽温超电容电极材料的发展提供有价值的理论基础和实验依据。

电极材料是超级电容器的核心部件，设计制备新型高性能的电极材料具有十分重要的学术和应用价值。本项目采用多孔导电复合化和表界面结构定向调控策略，设计制备了新型三维多孔泡沫石墨烯、三维交联碳以及多维度碳化钛阵列电极。利用垂直石墨烯阵列和金属氧化物的协同储能效应强化电容型电池性能。研制了系列石墨烯和碳化钛负载钛铌氧&钛酸锂等新型电容型电池材料和器件。主要研究成果如下：.（1）发展了多孔镍模板化学气相沉积法制备新型三维泡沫石墨烯，活性面积和电容容量显著提升。并利用多孔复合策略复合氧化钴-氧化锰活性体，进一步提升了高倍率容量，并揭示了泡沫石墨烯和氧化物活性体的协同储能效应。此外，发展了高效瞬时膨化法制备三维交联多孔碳电极，并阐明了膨化生长机制。多孔交联结构显著提升了电子离子输运速度，从而获得更高的活性物质利用率和能量密度。.（2）发展了模板碳热法和化学气相沉积法分别制备了碳化钛纳米管阵列、碳化钛纳米杆阵列和碳化钛空心纳米球阵列，阐明了碳化钛的模板碳热和化学气相法生长机制。利用无粘结剂化和阵列化策略加快碳化钛阵列电荷输运和反应动力学，提升能量存储空间和结构稳定性，获得高倍率循环寿命达5万次以上。 .（3）发展了一步化学气相沉积法，合成了新型TiC/C核壳阵列基底，并阐明其核壳结构生长机理。并以此为载体复合钛铌氧、钛酸锂和金属锂等活性体，进一步提升了能量密度，揭示了核壳材料的协同储能机制，为电容型电池材料的发展提供了研究基础。.（4）发展了等离子增强化学气相沉积法构建垂直石墨烯阵列并阐明生长机制，通过三明治结构的协同改性策略，有效地解决了一体化电极外层弱导电性和结构稳定性差的问题，极大地改善了超电容性能。.项目共计发表SCI收录论文59篇（包括Adv. Mater. 5篇、Adv. Energy. Mater. 3篇、Adv. Funct. Mater. 2篇、Nano Energy 2篇），其中ESI高引论文10篇。获授权中国发明专利4项。获得了浙江省自然科学奖二等奖（第二完成人）和教育部自然科学奖二等奖（第四完成人）。