氢化诱导纳米半导体材料表面缺陷调控及其光催化机制的研究

The surface defective structure of a nanoscale semiconductor-based photocatalyst plays an important role on its light absorption, suppression of electron and hole recombination as well as surface photocatalytic reaction. Hydrogenation under high temperature and pressure is an effective way to control surface defects. In the present investigation, typical oxide photocatalysts such as binary compound of TiO2 or ternary compound of BiVO4 are selected to evaluate the effect of high temperature and pressure hydrogenation. Various characterization techniques such as XPS,EPR as well as Kelvin Probe will be employed to investigate the formation mechanism of surface defects. Combined with DFT calculations, the relationship between the electronic structure of surface defects and suppression of electron and hole recombination will be evaluated. The amount of surface oxygen vacancy and photcatalytic properties will be quantitatively measured in order to evaluate its correlation. The stability for the hydrogenated oxide photcatalysts under different environmental conditions will be systematically evaluated. Based on this, highly effective and stable hydrogenated oxide photocatalysts will be designed in an attempt to expand its practical application in the photocatalytic field.

纳米半导体光催化剂的表面缺陷结构对光吸收，光生电子和空穴的分离以及表面光催化反应具有重要影响。高温高压氢化处理是调控光催化剂表面缺陷的一种有效手段。本项目拟以典型的纳米氧化物光催化剂（如：二元氧化物TiO2或三元氧化物BiVO4）为研究对象，调节氢化条件获得不同表面缺陷结构的光催化剂材料，利用多种表征手段如XPS，EPR和Kelvin表面探针技术探讨氢化诱导氧化物表面缺陷形成的内在机制；结合理论计算系统地探讨氢化诱导氧化物表面缺陷结构的电子结构与光生电子和空穴的分离之间的内在关系；通过对光催化剂表面氧空位的定量检测及其相应光催化特性研究，尝试建立氢化诱导氧化物表面缺陷结构与光催化活性内在关联；系统研究不同环境条件下氧化物半导体表面缺陷的热力学稳定性。基于以上研究，期望厘清光催化剂的表面缺陷结构与光催化活性之间的关系，为设计开发实用化的稳定高效氧化物光催化剂提供重要的理论支撑和设计依据。

纳米光催化剂的表面缺陷结构对光催化反应具有重要影响，而高温高压氢化处理是调控光催化剂表面缺陷的一种有效手段。本项目探究了一系列纳米光催化剂的设计合成与氢化改性及其光催化活性等，主要涉及：（一）纳米BiVO4 (BVO)与复合g-C3N4及其氢化样品的光催化性能；（二）氢化CuGaO2（CGO）材料的制备及其光电化学性能；（三）g-C3N4/TiO2（CN/TiO2）纳米复合物及其氢化样品的光催化性能；（四）多元硫化物ZnIn2S4（ZIS）半导体光催化剂的氢化改性及其光催化性能；（五） Graphene/氢化H-In2O3 (GHI)复合光催化剂及其光催化性能。研究发现，在不同氢化温度下获得的BVO氢化样品（H-BVO）表现出不同的光催化活性，H-BVO表面存在大量的氧空位缺陷态结构，诱导产生更强的光谱吸收性能和更优异的光生载流子迁移与分离能力，大大提升了光催化活性；在氢化改性的基础上复合g-C3N4，一方面提升了可见光谱吸收能力，另一方面提高了光电流和光生载流子密度并抑制了光生电荷迁移电阻，进一步提高了光催化活性；不同氢化温度下可以获得不同的氢化CGO样品，产生了大量的氧空位表面缺陷，增强了可见光吸收能力并促进了光生电荷传输及转移特性，导致光电流密度得到了近8倍的提升；通过氢化处理构建了氢化g-C3N4/TiO2（H-CN/TiO2）的Z型异质结，产生了氮缺陷和氧缺陷两种不同类型的缺陷结构，分别诱导g-C3N4和TiO2表面产生·O2-和·OH自由基促进表面催化反应，大大提升了光催化降解性能；通过氢化处理成功地将硫空位引入到水热法合成的ZIS微球，氢化ZIS（H-ZIS）光催化析氢效率（HER）是纯ZIS的8倍以上，可归因于表面硫空位作为光生电子捕获中心的事实，促进了光生载流子的分离和转移过程并抑制了光生载流子的复合；通过氢化处理并结合冻干法制备获得不同石墨烯比例的GHI复合光催化剂，5wt%GHI产氢活性可以达到86 μmol·h-1·g-1，较H-In2O3提高2.65倍，更是In2O3的16.3倍，这是由于5wt%GHI具有更高的光谱响应、界面电荷迁移和分离效率以及更低的载流子复合率。本项目上述研究发现为利用缺陷工程调控纳米半导体及其异质结表面光催化反应提供了重要的理论支撑和设计依据。