熔盐介质反应体系中纤维素低温转化生成呋喃类产物的机理研究

Development of cellulose hydrothermal catalytic conversion has profound significance to sustainable supply of fuel. However, due to the high polymerization and crystallinity in its structure, traditional hydrothemal depolymerization methods are harsh and the products selectivity is low. This project proposes using a series of molten salt systems (e.g., LiBr, ZnCl2) in cellulose catalytic depolymerization. The dense structure of cellulose is struck by salt solution swelling and halogen ions exfoliation, resulting in an activation energy decrease. Solid acids, coupling with molten salt system, achieve an effective one-step depolymerization and dehydration process to furans, while inhibiting thermosensitive products condensation reaction. The mechanisms of salt ions exfoliation on cellulose and catalytic breaking of glycosidic bonds are studied; The reaction activation energy change and kinetic behavior in each conversion stage are investigated; The coupling mechanism between catalyst and molten salt solution during cellulose conversion is obtained; The mechanism of low temperature catalytic conversion of cellulose to furan fuel precursor is revealed and the theoretical basis for efficient energy utilization of cellulose is improved.

发展纤维素水热催化转化制备液体燃料对能源的可持续发展具有重要意义。然而，由于其结构高聚合度和高结晶度的特点，传统水热解聚技术的条件较为苛刻，产物选择性较差。本项目拟采用LiBr, ZnCL2等一系列熔盐（molten salt）体系开展纤维素的解聚转化研究，通过盐溶液的溶胀作用和卤族离子的剥离作用破坏纤维素的致密结构，降低解聚反应活化能，在耦合固体酸催化剂的条件下一步实现纤维素高效解聚脱水制备呋喃类产物，有效抑制了热敏性物质的缩聚反应。重点研究反应过程中盐离子对纤维素结构的剥离机理和糖苷键的催化断裂机制；探索纤维素转化的各个阶段中反应活化能的变化规律和动力学行为；阐明纤维素转化过程中催化剂和熔盐溶液之间的耦合机理；揭示纤维素低温催化转化制备呋喃类燃料前驱体的过程机制，为纤维素高效能源化利用提供理论基础和技术指导。

发展纤维素水热催化转化技术制备高品质液体燃料对能源的可持续发展具有重要意义。然而，纤维素内大量氢键导致其结构的高结晶度，限制了催化剂对催化活性位点的可及性。..针对这个挑战，本项目选取无机熔盐水合物作为纤维素反应介质体系，通过阴阳离子与纤维素羟基的配位作用破坏纤维素内部氢键，实现纤维素在温和条件下的高效溶解。结果表明，纤维素在60 wt.%的LiBr溶液中可以发生快速溶解，大幅度降低结晶度和聚合度，处理后得到的无定形纤维素可以在温和条件下被降解为葡萄糖，最高糖收率达到75.3%。进一步地，通过反应温度和时间的调控，可以将纤维素解聚产物精准控制在无定形纤维素、寡聚葡萄糖或葡萄糖单糖。..针对纤维素解聚过程中生成的有机酸会催化糖降解，导致产物选择性下降的缺陷，项目提出高交联树脂原位吸附水解副产物以构建酸性稳定的催化环境的策略，寡聚葡萄糖收率可以由26.3%提升至78.4%。为提升高交联树脂的经济性，研究制备了木质素基高交联树脂，发现33%质量分数的木质素掺杂可以有效提高树脂的分散性，获得与商业高交联树脂相近的选择性吸附性能。..在纤维素选择性解聚机制的指导下，研究合成了分子筛和多孔金属氧化物两类催化剂，通过考察其结构特性和催化纤维素一步转化的性能，明确了高比表面积、弱Bronsted酸性和强Lewis酸性是影响其一步法转化纤维素的关键。通过解析纤维素在熔盐/丙酮双相体系中的转化过程，借助动力学分析和DFT模拟，明确了纤维素转化至5-羟甲基糠醛是包括纤维素水解、葡萄糖异构化和果糖脱水的3个反应。其中，葡萄糖异构化为果糖的反应活化能最高，为该纤维素一步法转化的决速步骤。通过额外添加AlCl3提高反应体系的Lewis酸性，有效地将5-羟甲基糠醛收率由37.1%提升至75.1%。在以生物质原料为底物的反应中，提出了自水解预处理移除半纤维素以规避其不利影响的策略，将5-羟甲基糠醛收率提升20%左右。..本项目揭示纤维素低温催化转化制备呋喃类燃料前驱体的过程机制，为纤维素高效能源化利用提供理论基础和技术指导。基于本项目研究内容已发表SCI论文4篇，投稿中论文2篇，撰写中论文2篇；申请国家发明专利5项；培养研究生3人。