水作为BrØnsted酸碱催化剂下水热反应水中氢的离子化行为

As an environmentally benign solvent, water has been widely used in chemical reactions. With the development of hydrothermal technology, water in hydrothermal conditions has attracted much attention due to it special properties. The proposal is aimed as ionization behavior of hydrogen in hydrothermal reaction when water as a BrØnsted base-acid catalyst. It will be focused on the relationship between the changes of hydrogen bonding, the characteristic of BrØnsted base-acid catalyst and the transformation of hydrogen ion in hydrothermal reaction process. Based on the investigation of change regular of hydrogen bonding under hydrothermal conditions, the BrØnsted base-acid catalyzed mechanism and reaction properties of water will be detail analyzed and the transformation, exchange, and reaction mechanism of hydrogen ion in water will be explored. The inner link and interact mechanism when water as the reaction medium, catalyst and reactant will be obtained in the hydrothermal atmospheres. The results will provide a theoretical basis for the hydrothermal reaction to reduce the amount of catalyst and hydrogen when water is used as medium. The proposal not only has academic value, but also has important practical significance for the application of hydrothermal reaction.

水作为自然界最常用的绿色介质在化学反应中的应用十分广泛，随着对水热条件下水的认识逐渐深入，对有其参与的水热反应的研究引起了研究人员的极大关注。针对水作为BrØnsted酸碱催化剂下水热反应中氢的离子化行为研究中存在的科学问题，本申报项目提出了探讨水热条件下水的氢键变化规律、BrØnsted酸碱催化特性和水中氢迁移/交换三者之间内在联系的研究设想。项目将在深入研究水热条件下水的氢键变化规律的基础上，分析水作为BrØnsted酸碱催化剂的催化特性和作用机理，探索水热条件下水中氢的迁移、交换和反应机制，获得水热条件下水作为密集供能反应介质、BrØnsted酸碱催化剂和供氢反应物三者之间的内在科学联系和相互作用机理，从而为以水作为绿色介质的催化反应降低外部催化剂量和供氢量提供基础理论依据。项目研究不仅具有学术价值，而且对于进一步推进水热反应的应用具有重要的现实意义。

本研究针对水作为BrØnsted酸碱催化剂下水热反应中氢的离子化行为这一热点问题，以葡萄糖转化作为其中的模型反应，研究葡萄糖水解、热解和催化加氢过程中氢尤其是水中氢、氧和碳之间的变化规律，同时通过加氢反应过程中的原位供氢过程，研究氢的转化及迁移规律，探究了热水解过程中的质子酸催化的作用机制，这将为我们充分了解和利用水这种绿色溶剂提供新的思路。通过深入分析葡萄糖水热催化降解生成乳酸的过程，进一步证明了水热环境下的水在275-325°C时具有较强的离子化倾向，葡萄糖水热催化产物乳酸和乙酰丙酸的同时存在表明水具有了酸碱两性和催化作用，从而使得水成为BrØnsted酸碱并具有高效的催化能力；以葡萄糖水热催化加氢中间产物羟基丙酮为原料，采用D2O为溶剂，研究了催化剂下羟基丙酮水相加氢反应中水中的氢参与反应的可能途径。结果说明水中的H和氢气中的H的同时参与反应，水和氢气中H的贡献比为5:2。采用1位碳为13C标记的葡萄糖反应物,考察了其水热催化加氢转化路径、C-C键的断键规律和反应机理。以乙醇和异丙醇可作为氢源用于二元醇的氢解反应，无需外加氢气条件下，木糖醇高效转化为二元醇，其总得率接近纯氢实验结果，为降低氢气使用提供了一条新的思路； 以13C或18O标记的葡萄糖为原料，通过GC-MS对其水热解产物进行分析，结合基于质谱数据的图形算法和核磁共振的分析明确了各水热解产物中同位素的标记位置和含量，从而获得各热解产物的生成机理，并形成完整的葡萄糖热解图谱，结合DFT计算推测出葡萄糖热解生成糠醛过程水中质子酸催化的反应机理和路径。在Green Chemistry、ChemSusChem、AIChE Journal等杂志上发表论文9篇，申报发明专利3件，其中授权2件，形成了一支集合研究员、助理研究员、博士生、硕士生为主结构合理的研究队伍。