多元模拟核素在NZP型陶瓷固化体中的赋存状态和占位机制研究

Sodium zirconium phosphate (NaZr2(PO4)3, hereinafter NZP) can simultaneously immobilize many radionuclides of high-level liquid waste (HLLW) because of abundant isomorphism substitution of its crystal structure. However, the occurrence and occupying mechanism of multiple radionuclides (a variety of fission and actinides radionuclides) in NZP are still unclear, which will affect the compositions design and the performance evaluatation of NZP-type ceramic waste forms. In this project, it is intended to choose NZP as a host matrix for HLLW. The NZP-type ceramic waste forms are designed and fabricated to incorporate the multiple simulated radionuclides into NZP structure. The relationship between the type (the multiple simulated fission radionuclides, the multiple simulated actinides radionuclides, the multiple simulated fission and actinides radionuclides), the content of multiple simulated radionuclides, the preparation technologies and the phase compositions, structure and crystal-chemical characteristics of the NZP-type ceramic waste forms will be systematically investigated. And combining with Rietveld structure refinement and first-principles calculation, the occurrence and occupying mechanism of the multiple simulated radionuclides in NZP-type ceramic waste forms will be ascertained. Thus, the immobilization mechanism and regularity of multiple simulated radionuclides in NZP-type ceramic waste forms can be obtained. The aim of this project is to establish the intrinsic relationship between the composition of NZP-type ceramic waste forms, the preparation technology, the occurrence and occupying mechanism, and the immobilization mechanism and regularity of the multiple simulated radionuclides in NZP-type ceramic waste forms, which would provide theoretical basis and technical supports for promoting the development of NZP-type phosphate ceramic waste forms for immobilization of HLLW.

磷酸锆钠（NaZr2(PO4)3，简称NZP）因其晶体结构具有丰富的类质同像取代性可以同时固化高放废液（HLLW）中的多种放射性核素。然而，目前多元核素（多种裂变及锕系核素）在NZP中的赋存状态和占位机制尚不清晰，从而影响固化体的组分设计和性能评价。本项目拟以NZP作为HLLW的固化基材，设计和制备固溶不同多元模拟核素的NZP型陶瓷固化体；系统研究多元模拟核素的种类（多元裂变、多元锕系、多元裂变和锕系核素）、掺量及制备工艺与NZP型陶瓷固化体的物相组成、结构和晶体化学特征之间的关系，结合Rietveld结构精修和第一性原理计算，揭示多元模拟核素在固化体中的赋存状态和占位机制，进而明确多元模拟核素的固溶机制和规律。通过本项目的研究，以期建立固化体配方组成-制备工艺-多元模拟核素的赋存状态及占位机制-固溶机制及规律之间的内在关联，为推进HLLW的NZP型陶瓷固化技术发展提供理论指导和技术支撑。

磷酸锆钠（NaZr2(PO4)3，简称NZP）因具有丰富的类质同像取代性可用于固化多种放射性的裂变及锕系核素。为了探明多元核素在NZP中的赋存状态和固溶机制，本项目设计了固溶模拟裂变核素Sr、Cs和锕系核素Ce、Nd的NZP型陶瓷固化体。在优化集成固化体制备工艺的基础上，加入1wt%的ZnO作为烧结助剂，采用微波辅助的固相烧结技术，在1100°C微波烧结2h成功制备了致密的NZP型陶瓷固化体，相对密度可达到～96%；与传统固相烧结工艺相比，简化了工艺流程，缩短了制备周期。本项目系统研究了模拟核素的种类（单一或多元）及掺量对NZP型陶瓷固化体的晶相组成、晶体化学特征、微观结构、物理性能等的影响，结合第一性原理计算，探讨了多元核素在固化体中的赋存状态、占位机制和固溶规律。研究发现，模拟裂变核素Sr、Cs均占据NZP晶体结构的Na晶格位，固化体为典型的NZP型结构；随着Sr或Cs掺量的增加，NZP相转变为Sr0.5Zr2(PO4)3（SrZP）相或CsZr2(PO4)3（CsZP）相；当超出Sr、Cs的NZP晶格固溶能力时，出现两相共存（NZP/CsZP或CsZP/SrZP）。然而，模拟锕系核素Ce、Nd多以第二相的CePO4、NdPO4独居石晶相分布于陶瓷固化体的晶界处，难以进入NZP晶体结构的Zr晶格位；NZP型晶相与独居石型晶相能够稳定共存，兼容性良好，且独居石第二相的存在不会影响NZP型固化体的结构和性能。所制备的固化体样品结构均匀致密，多为穿晶断裂，具有良好的物理性能和化学稳定性（Sr、Cs、Ce和Nd的归一化浸出率LRi分别为10-3～10-4、10-2～10-4、10-5～10-7和10-6～10-7g•m-2•d-1）。在上述研究基础上，本项目还提出了一种新型、潜在的固化多元放射性核素的NZP-独居石型复合陶瓷固化基材。本项目取得的研究成果为进一步深入开展NZP型陶瓷固化高放废物提供了理论指导和技术支撑，对发展高放废物的磷酸盐陶瓷固化技术具有积极地推动作用。