N-侧链取代调控二苯胺类小分子空穴传输材料及其在钙钛矿太阳电池中的应用

Hole transport materials (HTM) for n-i-p perovskite solar cells (PSCs) plays a key role in promoting hole migration, preventing internal charge recombination, improving power conversion efficiency and the device stability. However, most of the effective organic HTMs, such as Spiro-OMeTAD, have complicated structures, which significantly limits the possibility of adjusting their opto-electronic properties and the overall cost. Moreover, they are always heavily doped with metal salts, prohibiting the long-term device stability..Hence, we propose a simple N-side-chain engineering of diphenylamine block by diethyl ether side chain or its derivatives with terminal ester group and terminal hydroxyl group, to build a series of molecular hole transporting materials based on dithienyl and fluorene-dithiophene central block separately. Previous study has demonstrated that diethyl ether side-chain could induce the molecular self-organization, ester group could introduce the interaction with metal sites in perovskite crystals and the hydroxyl group could form the intermolecular hydrogen bond, thus these novel HTMs are expected to be cost-effective and with high hole mobility. In the perovskite solar cells, these HTMs will help to form a tighter contact with perovskite crystals, a better morphology and thus device showing higher power conversion efficiency and stability. Also, a clear structure-property relationship for efficient HTMs will be built, which is of great importance.

有机空穴传输材料(HTM)是钙钛矿太阳电池器件重要的组成部分，可以显著提高电池光电转换效率及稳定性。然而现有的空穴传输材料(如Spiro-OMeTAD)结构复杂且性能不易调控。因此，设计和制备新型结构简单、高空穴迁移率的空穴传输材料具有重要意义。本项目拟通过N-侧链取代的方法，采用二乙醚基及其含有端酯基、端羟基的衍生物侧链调控二苯胺结构单元，继而与联二噻吩和螺旋芴二噻吩“核”相连，构建小分子空穴传输材料。利用二乙醚基的诱导取向堆积效应、酯基与钙钛矿中金属元素的吸引作用、羟基间的氢键来调节分子间堆积方式、空穴迁移率、HTM/钙钛矿晶体界面接触以及光电转换效率。本项目的实施对构建高效有机空穴传输材料具有一定的理论指导意义。

钙钛矿太阳电池是第三代新型太阳能电池，其光电转换效率高、成本低廉、加工简便、并与柔性基底想匹配，具有重要的产业化前景与商业价值。然而，其中的重要组成部分空穴传输层则需要进行掺杂来提高空穴传输性能，这同时也导致了器件的不稳定性。而且，传统Spiro-OMeTAD空穴传输材料的复杂分子结构，导致其价格高昂，不适用于大面积产业化。.基于此，本项目设计制备了新型的空穴传输材料，所采用的方法则是对端基进行调控，羟基、羧基和酯基，研究不同端基对聚集态下分子堆积方式的影响，发现不同的取代基对其分子间作用力的大小和强弱产生了重要影响，进而对材料的光学、电学性能产生影响。其中，基于羟基取代的空穴传输材料在于异氰酸酯进行缩聚反应后，我们制备出了高空穴迁移率、高度致密且疏水的界面材料，应用于钙钛矿太阳电池后，不仅有效提升了电池的光电转换效率，而且可以有效阻隔水氧，赋予钙钛矿薄膜长期的稳定性。此外，其优异的阻铅性能，也减少了电池失效后可能引起的环境污染问题。.在完成了研究计划的同时，我们也对相关课题进行了探索性研究，例如，对空穴传输材料的侧链进行优化；利用溶剂工程对电子传输材料的结晶性、导电性、缺陷态密度进行了优化；对柔性器件制备后的转移过程进行了优化；利用添加剂工程，也对高效、稳定的钙钛矿层进行了优化。.综上所述，通过本项目的研究，显著的提高了钙钛矿太阳电池的光电转换效率(>23%)，降低了材料的制备成本，提升了电池器件的稳定性(3000小时没有衰减)，为钙钛矿太阳电池向产业化发展贡献了重要力量。