基于ALD的气相渗透对聚噻吩类薄膜导电性的原位可控改性及其掺杂调控机理研究

The electrical conductivities of polythiophene films significantly influence the work efficiency and lifetime of the electronic devices. However, the traditional doping methods not only bring in various impurities into the polythiophene films, but also reduce the solubility and stability of the doped samples, which has become a bottleneck restricting its commercial development and application. For avoiding these disadvantages, this project intends to in-situ dope P3HT and PBTTT films by “top-down” vapor phase infiltration(VPI) process, which is derived from atomic layer deposition and has excellent controllability. It is aimed to 1. investigate how the polymer films crystallinity, types of single/multiple precursor molecules, pulse program and VPI parameters influence the polythiophene films morphology and conductivities; 2. clarify the interactions between precursor molecules and various functional groups of polymer structure; 3. reveal the formation mechanism of new organic-inorganic hybrid materials. The ultimate objective of this study is to achieve the in-situ “solvent-free” modification of polythiophene films by VPI process and precisely control its conductivities, and explore the polymer skeleton structure changes and doping mechanism, and provide new theoretical bases and experimental instructions for the in-situ doping modification of conductive polymers.

聚噻吩类薄膜电导率的高低显著影响其所在电子器件的效率和寿命。然而，传统掺杂过程不仅给聚噻吩薄膜中引入各种杂质，而且降低了掺杂聚噻吩的溶解度和稳定性，影响其形貌结构及电导率，这些都是制约其商业化发展应用的瓶颈问题。本项目拟基于原子层沉积的“气相渗透(VPI)”极佳的可控性等优势，通过设计不同的渗透方式，对P3HT和PBTTT薄膜进行原位“自上而下”的气相掺杂改性，研究聚合物薄膜结晶度、单个/多重前驱体分子类型、脉冲程序设计及其渗透参数对聚噻吩薄膜形貌结构及电导率的影响规律，阐明气相渗透过程中前驱体分子与聚合物结构中官能团之间的相互作用机制，揭示新型有机-无机杂化材料的形成原理。通过研究，旨在实现对聚噻吩薄膜“无溶剂”环境下的原位渗透改性以及对其电导率的精准调控，探索渗透过程中聚合物骨架结构的变化规律及掺杂改性机制，为导电聚合物的原位掺杂改性研究供新的理论依据和实验指导。

聚噻吩类薄膜电导率的高低显著影响其所在电子器件的效率和寿命。然而，传统掺杂过程不仅给聚噻吩薄膜中引入各种杂质，而且降低了掺杂聚噻吩的溶解度和稳定性，影响其形貌结构及电导率，这些都是制约其商业化发展应用的瓶颈问题。本项目引入一种基于原子层沉积(ALD)的“自上而下”的原位改性过程，气相渗透(VPI)，该过程既可避免液相环境对聚合物形貌结构的影响，也可实现各种前驱体分子在基体材料中掺杂量的精准调控。研究内容如下：.(1)采用单个前驱体分子(MoCl5、TiCl4)90℃ VPI过程对PBTTT-C14薄膜进行原位掺杂改性，其不仅可以在聚合物引入载流子，而且可以通过调控工艺参数来调节电导率。结果表明掺杂的PBTTT-C14/MoCl5薄膜的电导率明显优于PBTTT-C14/TiCl4薄膜。PBTTT-C14/MoCl5薄膜在室温下的电导率可高达67.1Scm-1，比未处理的薄膜高出9个数量级。电学性能的显著提高归因于金属氯化物上的金属原子与噻吩环上的S原子相互作用形成了新的化学键。.(2)聚合物基有机-无机杂化材料是目前研究的前沿领域，具有将柔性-刚性固体材料完美融合的巨大潜力。通过多重前驱体分子(DEZ、TMA、H2O)的180℃ VPI过程对PBTTT-C14薄膜进行改性，掺杂薄膜中出现金属氧化物(ZnO、Al2O3)纳米球状颗粒，且经金属氧化物掺杂后的聚合物薄膜电导率显著增强，最优PBTTT-C14/AZO薄膜和相同厚度PBTTT-C14/ZnO薄膜的电导率分别为1.16 和0.388Scm-1，其电导率均提高了7-8个数量级。其电学性能的增强归因于无机组份和聚合物组份相互掺杂引起的协同效应，且无溶剂环境加强了Zn原子与聚合物主链中S原子的结合，形成了ZnO和ZnS所引起的“双掺杂”和Al2O3:ZnO所致的多重掺杂。通过聚合物链与无机组份的交联结构，相互渗透的网络进一步提供了额外的传导途径。.(3)探究VPI掺杂过程的不同反应温度及掺杂剂溶剂对PBTTT-C14初始薄膜的影响，经过150℃ MoCl5 VPI处理后，PBTTT-C14/MoCl5薄膜电导率达到峰值，为7.79Scm-1。另外，单一溶剂薄膜的电学性能优于混合溶剂，这意味着溶剂是通过改变薄膜的结晶度进而来影响其性能。事实证明VPI技术对于制备高质量的导电聚合物薄膜及实际应用具有巨大潜力。