纳米空间限域还原场中铂基纳米晶高枝化结构形成机理及电催化特性研究

Fuel cells were currently being studied in most energy development fields as future green energy sources. However, for its genuine commercialization, a few remaining barriers still need to be overcome. The most urgent problem is to enhance the mass activity of a Pt electrocatalyst, reducing the production cost of fuel cells significantly. In our previous works, we proposed a functional agent-free nanoconfinement photoreduction method to produce well-dispersed and clean-surface Pt nanodendrites. The method is a choice for preparation of metal nanocrystals with clean surface, which emancipate from limitation of solution-based synthesis for almost 20 years. The results show that the pure Pt nanodendrites and Pt/Pd nanodendrites exhibit a high specific surface area and superior electrocatalytic activity, which are 17 times and 55 times higher than that of commercial Pt black toward methanol oxidation reaction. Despite all the above empirical investigations, we still have very limited understanding of this novel system and have much to discover, such as characteristics of nanoconfinement photoreduction system, the mechanism of moving core/nanovoid/nanochannel and dendrite structure and relationship between dendrite structure and activity, etc. We believe these investigations will pave the way for the further development of fuel cell applications.

燃料电池作为未来能源储存和转换装置，是公认的能源利用终极形式之一。但是真正利用燃料电池仍面临着一系列重要的关键性科学问题亟待解决。其中，Pt基催化剂的催化效率是最为核心的问题之一。前期工作中，申请人在自主构建的纳米空间限域还原场中，不使用任何功能分子获得了具有洁净表面且高枝化结构特征的铂基纳米晶，跳出了溶液合成法的极限。与市售铂黑相比，其纯铂和双金属铂基催化剂的电催化质量活性提高了17倍和55倍。申请人相信，在前期坚实的研究基础上，展开本项目研究工作，对于探索限域还原场中高枝化结构的形成机理，阐明纳米晶高枝化结构与电催化活性之间构效关系，从而在微纳米层面上理解纳米空间限域还原场特性，揭示运动核-内空间-孔道三相间金属枝化物异相生长的本质和特征，完善d-带理论匹配的多金属限域还原体系，进而构建超高性能燃料电池系统，探索超高效太空宇航发动机等方面，是具有一定学术价值和意义的。

燃料电池仍面临着一系列重要的关键性科学问题之一是Pt基催化剂的催化效率问题。前期工作表明，为了防止所合成的高能贵金属团聚，溶液合成贵金属纳米结构通常使用表面活性剂分子钝化纳米晶表面。这会导致虽然获得较高比表面积，较多缺陷位的贵金属纳米晶，其催化活性提高并不显著。申请人在自主构建的纳米空间限域还原场中，不使用任何功能分子获得了具有洁净表面且高枝化结构特征的铂基纳米晶，该方法摆脱了溶液合成法中不得不使用表面活性剂这一条件约束。与市售的铂黑相比，洁净表面铂催化剂的电催化质量活性整整提高了17倍。我们研究并阐明纳米晶高枝化结构与电催化活性之间构效关系，从而在微米-纳米层面上理解纳米空间限域还原场特性，揭示金属枝化物异相生长的本质和特性。在此基础上，研究小组通过一部水热合成法将Pt纳米晶限域生长于耐高温防火材料中，控制耐火材料MgO生长为多层核/壳结构，以负载更多Pt纳米晶。在高温煅烧之后仍能保持纳米晶尺寸不变以及保有较高催化活性。我们研究并阐明一步水热过程中负载纳米晶结构的多层核/壳结构生长机理，从而在微米-纳米层面上理解纳米空间限域还原场特性，揭示金属纳米晶在载体材料中异相生长的本质和特性。最后，利用本项目独特的限域生长技术，Pt纳米晶被限域还原于TiO2纳米管内外壁，驱动TiO2纳米管维纳马达运动。研究发现，限于生长于内外壁的纳米晶催化剂，其尺寸对马达材料的运动路径，方向以及运动速度均有决定性的影响。这对于微纳米器件催化剂性能研究起到了指针性作用。