活性焦微畴结构定向演变及梯级活化机制研究

As an excellent absorbent, activated carbons have been widely used in the area of energy, environmental protection, chemical industry , especially in the resourceable fuel gas desulfurization technology. High performance activated coke should be have such characteristics, fairly developed micropore structure and high chemical activity to enhance the adsorption and catalytical reaction, accessing mesopore to enhance the adsorption gas diffusion and transfer. The contradiction between two kinds of pore evolution mechanism is firstly analyzed, and the more precise microdomain structure model will be adopt to describe the characteristic of activated coke and coke precursor, and to decouple the technology contradiction. The technical route, that oriented evolution of microdomain structure and cascade activation of activation coke，is put forward. The innovations are as following. (1) The thermoplastic and thermosetting of coke was adjusted to obtain the coke precursor with microdoain structure, which can provide the basic for the cascade activation. The microdomain is mainly constituted of the anisotropy like-graphite minicrystal. Some unregulated coke and crosslink bonds are filled among the microdomains. (2) The diffusion process will be enhanced to develop the developed mesopore channel. The cave and activation will also be enhance to develop the micropore. The "unconsciousness" burn off can be effectively controlled by setting the activation condition cascadedly.

活性焦作为一种新型煤基炭材料，已在能源、环保、化工等领域广泛应用，特别是应用于可资源化烟气脱硫技术。高性能脱硫活性焦要求同时具有：极其发达的微孔和化学活性，以强化吸附及催化过程；通达的中孔结构，以利于吸附质的扩散和输运。本项目首先从传统活化技术两种孔发展机制并存导致的矛盾入手，采用更能准确描述活性焦及其炭素前驱体特征的微畴结构模型，将技术矛盾解耦，提出了活性焦微畴结构定向演变及梯级活化的技术路线。其创新之处在于：（1）调控炭化过程中煤的热塑性与热固性，获得具有典型微畴结构特征的炭素前驱体，为实现梯级活化奠定结构基础。其微畴主要由呈现各向异性的类石墨化微晶构成；微畴间分布着呈现各向同性的不规则炭以及连接微畴的交联键；（2）强化扩散过程，发展中孔通达的扩散通道，在此基础上，强化有组织微孔刻蚀及活化行为，以实现深度活化。由于活化条件的梯级设置，可望有效抑制活性焦的"无意识"烧失行为、提高得炭率

采用气体活化法制备煤基脱硫活性炭，始终存在颗粒表面烧失严重和比表面不高等问题。本项目针对“炭素前躯体结构定向调控”和“气体活化机制”开展研究，为制备微孔发达、中孔通达、碳损耗低的脱硫活性炭奠定基础。(1)探究煤炭化过程中微畴结构演变规律。研究表明，随煤阶增加，主体结构整体趋于简单和有序发展。炭化中XRD和Raman参数间存在密切的相关性。鸡西烟煤表现出最为明显的塑性特征，最适宜作为后续研究的煤种。(2)研究煤炭化过程中热塑性及其调控机制发现，随着升温速率和终温提高，挥发份生成量和释放速度增加，导致炭素前躯体孔隙更发达；终温停留时间影响微晶结构的生长及其空间结构的延展。经闪速炭化在800℃下停留40 min所得炭素前驱体，活化烧失率为25.2%时，比表面积为859.14 m2/g，具有分级孔特征且颗粒表面无明显刻蚀。(3)通过空气预氧化和负载FeCl3，研究炭化过程中煤分子的交联化及其阻缩聚特性。结果发现，脂肪类结构移除和含氧官能团引入，使煤结构更开放；含氧官能团脱附行为导致碳微晶无序转变及孔隙的生成；炭素前驱体的孔隙可促进活化气体的扩散，微观无序结构决定微孔的生成。煤颗粒对铁催化剂存在一定负载饱和度，导致催化裂解和催化石墨化的相互竞争。(4)在不同活化工况下探讨活化烧失及孔结构发展机制。研究表明，烧失率低于30%时，以无规则碳烧失为主；而后以微晶碳烧失为主。无规则碳的烧失能够在致密的微晶群内部生成极微孔和超微孔；也能够在疏松的微晶结构间直接形成中孔。随微晶结构缩小，其间可形成微孔；当微晶大量消耗，微孔扩宽或合并为中孔。(5)研究孔结构内特定官能团定向分布表明，H2O活化可钝化活性点，CO2活化形成含氧官能团。活性炭表面以碱性官能团为主，数量是酸性官能团4倍以上。碱性官能团与极微孔比表面积具有正相关。酸性官能团不均匀地分布在中孔表面。梯级活化表明，先采用H2O活化，强化扩散形成大量中孔；后采用CO2活化，强化刻蚀微晶结构以创造微孔。