过渡金属纳米颗粒与氮原子共修饰层次孔炭纳米片的可控制备及锂硫电池性能研究

High-capacity cathode material with long lifespan is one of the key material bottlenecks for the commercialization of lithium-sulfur (Li-S) battery. In this project, based on the self-assembly and confined carbonization of Zn-based zeolitic imidazolate frameworks doped with other transition metals (M/Zn-ZIFs) on the surface of graphene oxide, we will develop a facile strategy for synthesis of transition metal nanoparticle and nitrogen co-doped hierarchical porous carbon nanosheets (M/N-HPCNSs). The controllable structure and composition designation of the M/N-HPCNSs can be realized by the precise control of the crystal-growth kinetics and chemical composition of M/Zn-ZIFs. The as-synthesized M/N-HPCNSs are further employed as sulfur hosts for 2D S/C composites, where hierarchical porous structure promotes the physical confinement of sulfur species and facilitates the efficient transportation of Li ions and electrons, doped heteroatoms provide high-density active sites for chemical binding with sulfur species, and transition metal nanoparticles enhance the electrochemical reaction kinetics of lithium sulfide. After revealing the mechanism and synergistic effect of all three towards chemical interactions with sulfur species, a facile strategy for the construction of high-performance S/C composite cathodes with novel structure will be proposed.This project will be of great importance not only for the preparation technology and nanostructural designation of transition metal nanoparticle doped carbon nanohybrids, but also for the application of novel functional carbon nanomaterials in Li-S battery.

高容量、长寿命正极材料是锂硫电池走向实用化的关键材料瓶颈之一。本项目基于掺杂其他过渡金属原子的锌基沸石咪唑酯骨架结构材料（M/Zn-ZIFs）在氧化石墨烯表界面区域的自组装与限域炭化过程，通过对沸石咪唑酯骨架结构的晶体生长动力学以及化学组成的精细调控，建立过渡金属纳米颗粒与氮原子共掺杂层次孔炭纳米片（M/N-HPCNSs）的结构设计与可控构筑新策略；在此基础上负载硫活性物质构筑二维硫/炭复合结构，利用层次孔结构物理吸附多硫化锂并加速荷质输运动力学速率，杂原子掺杂在炭载体表面制造高密度固硫活性位点，过渡金属纳米颗粒提高硫化锂的电化学反应活性，在揭示三者固硫的过程机制与协同效应基础上，建立新结构、高性能硫/炭复合正极材料构筑新策略。本项目不仅对过渡金属纳米颗粒/炭杂化材料的制备工艺和纳米结构设计有重要的推动作用，而且对新型功能炭纳米材料在锂硫电池的应用方面也有非常重要的指导作用。

基于硫正极和锂金属负极的锂硫电池具有能量密度高、成本低等优点，但硫正极的穿梭效应和缓慢反应动力学以及锂金属负极的枝晶问题严重制约了锂硫电池的实用化。有鉴于此，本项目通过聚乙烯吡咯烷酮、沸石咪唑酯骨架结构材料以及氧化石墨烯协同共组装，创制了一类具有微孔-中孔-大孔结构特征的钴/氮共修饰层次孔炭纳米片。该材料杂化骨架由氮掺杂局域石墨化碳层封装的钴纳米颗粒、氮掺杂无定形炭和石墨烯组成，可用作高性能硫正极载体材料。实验和理论计算结果表明，高费米能级的钴颗粒以及高电负性的氮掺杂剂可通过电子转移作用，协同重构炭骨架的电荷分布，从而提升材料对可溶性多硫化锂的化学约束作用，显著增强硫正极的氧化还原反应动力学。与此同时，本项目还设计制备了一类钴修饰超结构多孔碳纳米管刷以及具有氧空位氧化铈修饰超结构多孔炭纳米网络，并将其用作高性能硫正极阻挡层材料。针对锂金属负极的枝晶问题，本项目还发展了一类SiOx修饰的超结构多孔炭纳米网络以及二维分子刷功能化多孔双层复合隔膜，分别探索其作为锂金属载体以及人工保护层的应用性能。此外，本项目还发展了若干新型多孔炭功能材料，并探究了在其他新型能源器件中的应用。在本项目资助下，项目负责人以第一/通讯作者在Nat Commun、Adv Mater、Chem Mater、Chem Commun和Carbon等期刊发表SCI/EI论文10篇，申请发明专利3件。