外场调制与环境极化影响下的量子动力学研究

The proposed research is to further develop the hierarchical equations of motion formalism for the study of the influence of environmental polarization and modulation on quantum dissipative systems.The existing theoretical framework neglects the external field action directly on environments, which, however, can be important, especially for polarizable environments, such as crystals, proteins, and nanostructures. Also it is expected that environment with distinct phonon bands feature will significantly enhance the correlated system and bath coherence thus control the performance of quantum systems. In this project, the hierarchical equations of motion theory of non-perturbative and non-Markovian quantum dissipation will be further developed to include the above considerations, especially the bath polarization and modulation under external fields, and complex, structured environments. Dynamics together with spectroscopies will then be simulated to reveal the underlying mechanisms. The theoretical studies will also be carried out together with ab initio calculations and experimental studies for real systems. The proposed research in this project is expected to provide mechanistic insights in developing new functional materials and energy devices.

本项目继续深化发展量子耗散级联方程方法，研究环境的调制和极化对量子动力学体系的影响。在现有的量子耗散理论框架，外场的作用和光谱的检测通常只考虑体系，在实际操作上环境也常常只考虑为不具有特征声子谱带的扩散型环境。但是真实环境可与外场存在相互作用，许多还具有特征的声子能带，例如在低温晶体、生物蛋白、纳米材料中，且能带结构受温度和外场调节发生变化，从而对体系的动力学产生影响。本项目拟进一步发展量子耗散级联方程组这一非微扰、非马尔可夫理论，以适用于环境存在调制作用和极化响应的真实复杂系统。通过模拟体系动力学及其光谱，结合第一性原理计算研究实际体系，并与实验组合作，为新型功能材料和能源问题的发展提供参考。

本项目致力于发展准确且高效的非微扰非马尔科夫量子耗散方法以研究耗散系统中环境的极化和调制对中心体系的影响。在很多诸如晶体材料、生物蛋白、纳米结构这样的实际系统中，环境的极化通常不可避免，甚至起到关键性影响，比如Fano共振现象。本项目取得的最主要进展为系统发展了耗散子运动方程组方法[dissipaton equation of motion (DEOM)]以明确的考虑耗散体系中环境在外场作用下的极化效应。DEOM方法采用耗散子(dissipaton)这一准粒子图像来表述环境的统计行为，从而可以非常方便直接的模拟体系与环境混合的动力学问题。所涉及的耗散子代数通过与源自费曼影响泛函路径积分的级联方程组比较建立。外场作用下极化环境与体系同时激发会导致特征性的Fano干涉现象，DEOM对此类问题的实时模拟也得到了模型体系全解析结果的验证。通过所发展的DEOM方法，我们明确模拟和详细研究了环境极化系统譬如广泛存在的非康顿电子振动耦合分子体系的动力学及线性响应和二维光谱。在此过程中，我们还发展了一系列新的具有广泛意义的高效算法以提高计算效率，包括一种表象不变性的截断方案、一个自洽迭代的稳态求解方案、一类最少指数项的关联函数拆解方案。最近我们还拓展DEOM方法来研究非线性非高斯耦合环境效应。此外本项目也结合量子化学模拟开展了相关实际体系的研究。