PUREX流程中镎、锝与还原剂的反应过程与机理研究

The separation of neptunium and technetium in the PUREX process has been regarded as a long-standing scientific and technological challenge, which directly affects the treatment and disposal of disposal of high level radioactive waste. More importantly, a low separation efficiency of Np or Tc significantly lowers the quality of uranium and plutonium products. However, valence control of neptunium and technetium is one of the key points in the PUREX process. In order to address this problem, our project will focus on the following issues: (1) The complicated process of redox reaction and the mechanism between neptunium, technetium and organic reductants of hydrazine derivatives in aqueous solution; (2) The reaction mechanism between neptunium and technetium in nitric acid solution; (3) The quantification of technetium concentration at different oxidation states by using CE-ICP-MS technique. Accordingly, the following key issues will be clarified with the help of quantum chemistry calculations and numerical simulations of chemical reactions: autocatalytic mechanism of technetium in the U(IV)-hydrazine-nitric acid system; Roles and mechanisms of uranyl ion in the redox reaction between technetium and organic reductants of hydrazine derivatives; The correlation between consumption of U(IV)/hydrazine and oxidation states of neptunium and technetium. These studies are valuable for understanding chemical behaviors of neptunium and technetium in the PUREX process, and this project will provide a useful experimental and theoretical basis for improving and developing an advanced process for reprocessing of nuclear spent fuel.

镎锝的分离一直是PUREX流程中研究的热点和难点，是影响铀钚产品质量的重要指标。同时分离镎锝有利于高放废物的处理处置。PUREX流程中分离镎锝的关键是其化合价态的控制。为此本项目拟展开以下研究：（1）肼类还原剂与Np(VI)、Tc(VII)的氧化还原反应过程及机理；（2）硝酸-U(IV)体系中镎锝之间的化学反应机理及其与还原剂的相互作用；（3）采用毛细管电泳-质谱联用方法对各价态锝含量的分析。通过这些研究并结合量化计算和反应过程的数值模拟分析，阐明以下几个关键科学问题：U(IV)-肼-硝酸溶液体系中锝的自催化反应机理；肼类还原剂与锝的氧化还原过程中铀酰离子的作用和机理；复杂溶液体系中镎锝化学价态变化与U(IV)-肼还原剂消耗之间的复杂关系。通过这些研究有助于深入理解PUREX流程中镎锝复杂的化学行为，为改进和发展先进后处理流程提供实验基础和理论依据。

在高燃耗动力堆乏燃料水法后处理中，镎锝分离既是影响铀钚产品质量的重要指标，又是高放废物处理处置所关注的重要内容。本项目针对PUREX流程中镎锝分离的关键问题—化合价态的控制，展开了以下研究工作：（1）在化学反应微观层面，理论研究了Np(VI)与肼及其5种肼类衍生物（羟基乙基肼、甲基肼、甲酰肼、苯基肼和肼基丙腈）的电子结构及其反应过程，得到自由基机理和自由基离子机理。解释了不同还原剂还原Np(VI)的反应机理的差异性，揭示了其电子转移和质子转移的氧化还原本质。同时也考虑到硝酸根离子是否参与具体的反应过程，阐述了硝酸根参与反应使反应能垒增大，但是可以促进反应热力学。研究结果表明取代基对氧化还原反应的热力学和动力学的影响是不同的。通过成键性质分析，清晰地看到氧化还原反应过程中伴随着键的断裂和生成。研究成果为选择性还原剂的开发提供了理论依据。（2）在化学反应宏观层面，研究了高铼酸根和高锝酸根与水合肼的反应中铼锝的种态变化情况和水合肼的消耗动力学。讨论了锝催化硝酸氧化水合肼的机理，并推导出快速反应期的表观速率方程。通过研究镎、锝与U(IV)、肼的催化反应机理，揭示了该复杂溶液体系中还原剂过度消耗的原因，即硝酸氧化低价Tc产生的亚硝酸持续消耗还原剂。通过反应动力学数值模拟，进一步揭示了镎价态的变化规律与Tc价态、U(IV)-肼还原剂消耗之间复杂的密切关系。（3）建立了毛细管电泳联用电感耦合等离子体质谱(CE-ICPMS)定性和定量分析溶液中不同种态99Tc的方法。该方法具有操作简单、放射性废液量少、分析快速等优点。（4）合成了三种光催化剂材料，共轭微孔聚合物TMT-TT，TBT-TT和TET-TT，引入空穴牺牲剂抗坏血酸，TMT-TT和TBT-TT能在可见光催化下还原分离高铼酸根，高铼酸根被还原为无定形的氧化铼沉淀。本项目的研究成果为后处理示范厂的调试和运行过程中镎的控制、先进后处理流程的改进和发展提供了理论依据，也为复杂体系中锝的分离、水相中高锝酸根的分离回收提供了新的分析方法和分离材料。