压力诱导下凝胶化3D打印高性能聚酰亚胺复杂结构研究

Lightweight polymer matrix composites, fabricated with high specifc strength and temperature resistance, have been widely used in in the aerospace engineering field. In the past 20 years, additive manufacturing (3D printing) technology has developed rapidly in the aerospace industry. Despite recent advances in the design and fabrication of lightweight polymer materials, the ability to create high-performance architectures resistance remains an elusive goal for 3D printing technology as these properties are often mutually exclusive. Herein, we propose a printing manufacturing method for amorphous polyimide lightweight scaffolds by applying hydrogel ink-printing and orientation conditions during the imidization. Under the external force during the imidization reaction, the effects of action of orientation on the PI aggregate structure and complex structure were systematically studied from the microscopic, mesoscopic and macroscopic levels. The smectic orientation structure offered by thermal cure is exploited to develop a lightweight high-strength preparation method combining hydrogel 3D printing and chemical reaction. It is expected to be applied in aircraft engine fields as high temperature resistant honeycombs.

具有轻质、高强性质的耐高温结构材料是一类重要的工程材料，其在航空航天领域有着广阔的应用前景。近20年来，增材制造技术（3D打印）在航空航天领域得到了快速的发展，采用聚合物3D打印技术制造高强、耐高温的复杂轻质结构，已成为高速飞行器材料设计和制备的一个重要的发展方向。本项目中，我们提出一种在外部压力诱导下无定型聚酰亚胺的复杂结构打印制备方法，其借助聚酰胺酸盐（PAAS）水凝胶为前驱体，简易化实现通用聚酰亚胺结构的绿色3D打印制备。在外力场的亚胺化作用下，从微观、介观和宏观三个层面，系统研究亚胺化反应过程中压缩作用对PI聚集态结构以及复杂结构的影响。基于压力诱导下形成的近晶取向态结构，发展一种水凝胶3D打印和化学反应相结合的轻质高强结构制备的新方法，并有望在航空发动机外涵道等耐高温蜂窝结构展开应用验证。

本项目的研究工作主要集中于借助聚酰胺酸盐（PAAS）水凝胶为前驱体，利用凝胶冻干和凝胶打印技术将实现耐高温聚酰亚胺（PI）复杂轻质结构构筑。本项目首先设计并合成了一系列PAAS水溶液和水凝胶，通过改变主链结构和成盐合成参数条件实现了对水溶液向水凝胶的可控调节，详细研究了多重非共价键协同构筑凝胶化调控机制，并以此为指导，实现了PAAS结构与凝胶化调控的优化。在合成具有可控凝胶PAAS的基础上，我们发展了一种凝胶直写的3D打印策略，利用热-亚胺化反应诱导作为结构和界面调控手段，制备了一系列以所制备PAAS凝胶为构筑基元的PI蜂窝复杂结构，利用在外部压力诱导下无定型聚酰亚胺聚集态调控，借助轻质结构力学本构方程，从而得到具有超高比压缩强度的耐高温PI蜂窝结构材料，与文献报道的3D打印聚合物及商品化聚酰亚胺蜂窝相比，在机械性能和耐热性等方面优势明显。此外，我们采用PAAS凝胶为基材，借助凝胶冻干手段，成功地将一系列的PI一级结构赋予在各向异性/各向同性气凝胶轻质结构中，并利用凝胶调控和PI结构多样性，实现了耐高温、高强度、可弯曲、低收缩的无定型PI轻质结构制备。此外，我们利用以上凝胶打印和冻干构筑方法，开展了PI轻质结构在 “结构-承载-功能”一体化方面的应用工作，实现了兼具耐高温、高强度材料的吸波、电磁屏蔽、力-电传感的功能性集成。本项目通过三年的研究工作，已基本完成项目的研究目标，研究结果表明，借助PAAS多种结构设下的凝胶化调控为手段，在外耦合作用下亚胺化过程中的多级结构调控，可以赋予包括打印蜂窝在内多种复杂形态结构宏观力学性能的大幅度提升。目前，以该研究成果为基础的多种高温、高力学承载和吸波功能化材料，在航空航天领域飞行器的高温隔热等轻质夹层结构中在开展应用方面研究。