苯类化合物大气光氧化反应中开环反应机理的理论研究

芳香烃化合物光氧化反应过程产生大气二次有机气溶胶(SOA)，其形成SOA的具体机理是目前大气化学关注的热点。其中关键问题之一是芳香烃化合物氧化过程中的开环反应机理及其相应的中间体或产物。本课题利用量子化学计算，确定苯类化合物在开环前各种可能的含氧自由基构型、稳定性和相互之间的转化，系统研究开环反应可能的反应机理，从而确定主要和次要的开环反应通道，包括相应的过渡态及可能的中间体、开环产物如导致SOA的不饱和二羰基、不饱和环氧二羰基等。对几个主要反应通道进行动力学计算，得到不同条件下的速率常数及产物分布，并与已知实验数据比较。同时关注反应过程中HO2自由基形成、NO转化为NO2的可能性。

本研究利用量子化学计算，确定苯类化合物(苯、甲苯、苯酚和甲基苯酚)在开环前各种可能的过氧自由基构型，稳定性及过氧自由基的分布。研究了过氧自由基构型，双环氧自由基和环氧-烷氧自由基同分异构体之间的转化。研究了开环反应可能的反应机理，确定含氧自由基发生开环反应的类型、反应通道，开环产物如导致SOA的不饱和二羰基等。同时得到了各过程相应的过渡态及可能的中间体。还研究了过氧自由基与NO的反应机理，探讨了NO转化为NO2的可能性及可能的开环反应和导致SOA的产物。对几个主要反应通道进行动力学计算，得到不同条件下的速率常数及产物分布，并与已知实验数据比较，确定了研究方法的正确性。研究表明，苯类含氧自由基开环反应对SOA的形成，NOx的转化产生影响。