有机配体功能化的多金属氧酸盐：高性能的烯烃环氧化多相催化剂

本项目拟针对烯烃环氧化反应设计制备多种新型的有机配体功能化的多金属（钼、钨等）氧酸盐基无机-有机杂化材料催化剂。将通过选择适当的多金属氧酸盐阴离子和有机配体，在水热处理等条件下自组装成结构新颖的多金属氧酸盐基超分子化合物；另外，还将结合不同后处理方法把有机配体功能化的多金属氧酸盐引入到不同类型的介孔载体上，构筑出具有不同组成、空间结构和表面性质的负载型多金属氧酸盐基无机-有机杂化材料。将通过不同类型烯烃（特别是难氧化的缺电子端基烯烃）环氧化反应考察材料的催化性能，力争得到具有高活性、高选择性和高稳定性的多相催化剂体系。还将结合各种表征手段研究催化剂的组成、结构及表面性质与催化环氧化反应性能的关系，探讨催化剂活性中心性质和催化作用机制等问题，为新型高效烯烃环氧化催化剂的设计与开发提供有力的依据。

设计制备性能优异的多金属氧簇（POM）基多相烯烃环氧化催化剂具有重要的理论研究意义和实际应用价值。本项目按计划开展了含多金属氧簇的无机-有机杂化材料的制备和烯烃环氧化性能的研究工作，研究了催化剂的组成、结构及活性中心性质，探讨了催化作用机制等问题。主要研究内容和成果概述如下：.采用水热法合成了几种有机配体功能化的多金属氧酸盐基超分子化合物，如[H(atrz)]4[(atrz)2(γ-Mo8O26)]•2H2O，[Cu(bix)][(Cubix)(δ-Mo8O26)0.5]等（atrz, bix为有机含氮配体）。上述材料对以叔丁基过氧化氢 (TBHP) 为氧化剂的烯烃环氧化反应表现出良好的性能，引入的铜配合物对氧化剂的活化有促进作用，继而提高了催化活性。.以共价有机骨架材料及编织微孔聚合物等有机骨架材料为载体，制备了POM功能化的有机-无机杂化材料催化剂。所制备的催化剂分别在TBHP和H2O2为氧化剂的烯烃氧化反应中表现出较为优异的催化性能。载体中的大量的桥连含氮配体可以与POM单元建立多重相互作用，从而能够有效抑制活性组分的流失，提高催化剂的稳定性。.采用水热法合成了含磷钨酸的介孔ZrO2-POMs材料及含氧化钛的微孔-介孔分子筛催化材料（HTS-1）。ZrO2-POMs对以H2O2为氧化剂的环己烯氧化反应表现出良好性能，POM与ZrO2载体间存在的共价键链接使催化剂具有很高的稳定性；HTS-1催化剂对噻吩类化合物选择氧化反应表现出优异的催化活性。此外，还制备了金属取代的磷钼酸负载的NH2-SBA-15催化剂。其中Co取代的催化剂对以氧气为氧化剂，异丁醛为共还原剂的烯烃环氧化反应表现出很高的催化活性，表现出独特的活化分子氧的能力。.相关成果已在Appl. Catal. A, J. Mol. Catal. A等刊物上发表SCI论文10篇，另外2篇提交到Chem. Commun.的文章已基本接受（小修），还有4篇文章在投稿中；获吉林省科技进步奖二等奖1项。期间申请人及课题组成员多次参加了国内外学术会议，并且于2013年成功主办了第14届全国青年催化学术会议。项目按计划完成了各项研究内容，获得了一系列性能较为优异的新型多金属盐基多相催化剂体系，总结了有效的制备方法和策略，加深了对催化剂活性中心性质和催化作用机制等问题的理解，对相关领域的发展起到了促进作用。