椰壳活性炭固载金属离子有机络合物催化剂的制备与应用

在海南椰壳可控制备了高质量活性炭的基础上，对活性炭孔道表面改性，提高表面羟基含量，然后将不同的有机配体接到椰壳活性炭的孔道羟基上，最后将金属离子固载到活性炭孔道中。相对于以前报道的介孔分子筛载体，1）可大大降低载体成本。2）由于椰壳活性炭粒度大，强度高，不需添加无机粘结剂成型造粒，能直接用于固定床反应器，在浆态床中也易分离。3）分子筛在高温焙烧去除有机模板剂过程中，大多数表面硅羟基脱水缩合，导致链接在载体上的有机配体数目非常有限，催化活性位少，有限的有机配体使得金属离子不完全络合也是金属离子流失的重要原因。通过优化椰壳活性炭表面羟基化实验，提高表面羟基量。在椰壳活性炭表面上链接不同有机配体，研究其对金属离子的催化性能与稳定性的影响。固载不同的金属离子往往催化特殊的有机合成反应，这里将考察苯酚羰基化氧化制碳酸二苯酯（DPC）。本研究有较高学术意义，结合海南的自然资源，将有潜在经济价值。

摘要：对椰壳活性炭表面改性，提高表面羟基含量，然后将6种不同的有机氮双齿配体接到椰壳活性炭上，络合金属离子，分别制得6种椰壳活性炭共价固载的金属有机络合物催化剂。在浆态床中考察了反应温度、压力及溶剂对苯酚羰基化氧化制碳酸二苯酯（DPC）反应的影响。在压力7.0 MPa，温度100 oC，CO/O2=10，CH2Cl2作溶剂，6种固载络合催化剂中，乙二胺配体及苄基丙二腈基配体络合的钯离子催化剂有更好的催化性能。对于乙二胺配体络合钯离子催化剂，苯酚转化率及DPC选择性分别为12.06%及91.03%， 催化转换频率（TOF）是41.76 mol DPC/(mol Pd•h-1)；对于苄基丙二腈基配体络合钯离子催化剂，苯酚转化率及DPC选择性分别为12.00%及90.65%，TOF是60.71 mol DPC/(mol Pd•h-1)；TOF都明显高于文献报道值。首次在固定填充床中评价了苯酚羰基化氧化反应，对于乙二胺配体络合钯离子催化剂，苯酚转化率及DPC选择性分别为12.01%及93.05%, TOF是10.6 mol DPC/(mol Pd•h-1)；对于苄基丙二腈基配体络合钯离子催化剂，苯酚转化率及DPC选择性分别为10.13%及90.82%, TOF是11.9 mol DPC/(mol Pd•h-1) 。75小时的连续试验表明椰壳活性炭固载的金属有机络合物催化剂具有很好的催化稳定性。.相对于以前报道的介孔分子筛载体，椰壳活性炭具有很多优点：1）可大大降低载体成本；2）由于椰壳活性炭粒度大，强度高，不需添加无机粘结剂成型造粒，能直接用于固定填充床床反应器，在浆态床中也易分离；3）分子筛在高温焙烧去除有机模板剂过程中，大多数表面硅羟基脱水缩合，导致链接在载体上的有机配体数目非常有限，催化活性位少，有限的有机配体使得金属离子不完全络合也是金属离子流失的重要原因，通过优化椰壳活性炭表面羟基化实验，可以有效提高表面羟基量。