多孔InP基三维双吸收体纳米异质结阵列的构建与太阳光分解水制氢性能研究

Hydrogen production by solar energy water splitting has been considered as one of the ideal ways to solve the energy problems. As the photoelectrode material with the highest solar energy conversion efficiency, InP shows great potential in the field of the hydrogen production by photocatalytic water splitting. However, how to improve its efficiency, enhance its stability and solve the mismatch problems between its valence band edge and the water oxidation potential are still key issues at present. We firstly propose here and realize the conception of the novel porous InP-based three-dimensional dual-absorbers nanoheterostructure photoelectrode, which takes advantage of the energy band stagger alignment characteristics between narrow band gap InP and stable wide band gap oxides and synergistic benefits of nanoporous array in order to increase specific surface area of InP-based photoelectrode, enhance light absorption, drive photogenerated electrons in oxides moving toward InP and then recombining with holes in InP and reduce the loss of photogenerated electrons in InP and photogenerated holes in oxides, thus realizing highly efficient and stable hydrogen production by solar energy water splitting under less bias or even no bias. Micro photoelectric process and the regulation mechanism of the photons absorption, electron-hole separation,transport, lifetime and recombination in the system for photolysis of water are discovered experimentally and theoretically, providing new principle and approach for designing and fabricating the novel system of long-term stability, highly efficient solar energy water splitting for hydrogen production.

太阳能水解制氢被认为是解决能源问题的理想途径之一。InP为目前报道的太阳能转换效率最高的光电极材料，在光解水制氢领域具有重要的应用前景。但如何提高其效率、增强其稳定性和解决价带边与水的氧化电位不匹配问题，仍是当前面临的核心问题。本项目首次提出并实现一种新型多孔InP基三维双吸收体纳米异质结阵列光电极的构想。该结构利用窄带隙InP和稳定的宽带隙氧化物间的能带交错排列特征及多孔阵列的协同优势，提高InP基光电极的比表面积、光捕获性能和载流子收集能力，驱动氧化物中的光生电子向InP中迁移与其光生空穴结合，降低InP中的光生电子和氧化物的光生空穴的损失，在无偏压或较小偏压下实现高效稳定的光解水制氢。从实验和理论上揭示该光水解制氢体系中的光子吸收、电子空穴分离、输运、存活寿命和再结合的微观光电过程及调控规律，为设计构建长期稳定的、高效的太阳能水解制氢新体系提供新原理和新途径。

磷化铟(InP)由于具有约1.35eV的直接带隙，合适的带边位置和低的表面复合速率，被认为是最有前景的光活性材料之一。然而，平面结构InP仍然受到以下三个主要缺点的限制：(1)在电解液中稳定性差，(2)表面析氢催化活性低，(3)光反射率高。我们通过微纳结构调控、贵金属修饰和构建异质结，有效提高了InP对光的吸收，减少了InP中光生电子空穴对的复合以及增强了InP光电极的稳定性，提升了InP光电极的光电化学制氢活性。. 通过一种简单、高效的两步刻蚀方法，以n-InP单晶片为基底，制备了高度有序的一维InP纳米孔阵列。由于其优异的光捕获特性、高质量的一维导电通道和大的表面积以及电极/电解液界面较小的电荷迁移阻抗，InP纳米孔阵列表现出优异的光电化学性能。. 通过表面修饰进一步提升了InP纳米孔阵列的光电化学性能。通过浸润和沉积法在InP纳米孔阵列上负载了Pt纳米颗粒，光电化学测试结果表明相对于原始的InP纳米孔阵列光阳极，Pt@InP纳米孔阵列光阳极具有较大的光电流密度和改进的起始电位。电化学阻抗研究结果表明，Pt@InP纳米孔阵列极大增强的光电化学性能归因于光生电子-空穴对的有效分离以及界面电荷转移的增强。. 由于裸的InP难以实现高效和稳定的光电化学产氢，我们设计并制备了MoSx/Ti/InP复合结构材料。在该结构中，表面MoSx是加快析氢反应的高效稳定的电催化剂；而金属Ti由于具有相对低的功函数，它与p型InP接触时能提供一个相对高的肖特基势垒，形成一个相对较大的能带弯曲，从而有利于光生载流子的分离。光电化学测试结果表明，与裸的InP和MoSx/InP光阴极相比，MoSx/Ti/InP光阴极能显著地提高光电流密度和降低起始电位。. 此外，采用简单的水热法，以石墨为基底制备了花状结构氨插层MoS2纳米片薄膜。进一步采用简单的一步法以三维石墨烯包覆泡沫镍为基底，制备了氨插层MoS2纳米片修饰的Ni3S2纳米纤维核壳结构电催化电极材料，该复合结构在碱性溶液中表现出了优异的电催化产氢性能。. 本项目过程中，发表SCI论文11篇，有4名博士生和2名硕士研究生从事与该课题相关的研究工作，已毕业博士生4名、硕士2名。