基于上转换发光的液晶高分子复合材料光致形变研究

Photodeformable liquid crystal (LC) polymers are usually formed by incorporating azobenzene chromophores into LC networks. Upon the UV light irradiation, the chromophores undergo photoisomerization, which induces the reorientation of LC molecules and the significant photodeformation of LC networks. These photodeformable LC polymers have attracted much attention due to the potential applications as soft micro actuators. This project focus on the composite system consisting of photoresponsive LC polymers and upconversion luminescence materials, in which the upconversion luminescence is used to trigger the photoisomerization of chromophores and the photodeformation of the composite materials. The purpose is to develop green light driven LC polymer materials. According to the rue that the emission light band of upconversion luminescence materials matches the absorption wavelength of LC polymers, two kinds of upconversion luminescence materials (rare-earth upconversion nanophospors and metal-organic complexes) and two kinds of LC polymers (postcrosslinkable polymer and thermal crosslinked polymer) will be prepared. Energy transfer efficiency between the upconversion luminescence of upconversion luminescence materials and the absorption of LC polymers will be analyzed and optimized, while the photodeformation mechanism of the composite materials will be studied. Synthesis of easy-molding postcrosslinkable LC polymer and optimization on composition method of upconversion luminescence materials and LC polymers will be performed. The aim is to establish a facile method to prepare the composite materials and develop processing technology to fabriicate composite films.

光致形变液晶高分子通常是将偶氮类生色团引入液晶高分子网络形成的，在紫外光作用下，因生色团的光致异构化引起液晶分子重排，使液晶网络产生显著的光致形变，在构筑柔性微执行器方面备受关注。本项目以光响应性液晶高分子与上转换发光材料复合体系为研究对象，利用上转换发光引发生色团异构化及复合材料体系的近红外光致形变，开发绿色光源驱动的液晶高分子材料。项目将依据上转换发光材料的发射光波段与液晶高分子吸收峰波长相匹配的原则，选择和制备两类上转换发光材料（稀土上转换发光纳米材料和有机金属配合物体系）和两类液晶高分子（可后交联高分子和热聚合交联高分子）。分析优化上转换发光材料的上转换发光与液晶高分子吸收之间的能量转移效率，探讨复合材料的光致形变机理。合成易于加工成型的后交联型液晶高分子，并优化上转换发光材料与液晶高分子的复合途径，建立一种简便通用的复合材料制备方法及薄膜材料加工工艺。

光致形变液晶聚合物作为智能材料在开发微型、大位移、高速、回复性好的执行器与人工肌肉等领域有良好的应用前景。然而，现有的交联液晶聚合物材料大多由紫外光驱动产生形变，这极大程度的限制了该类材料在生物医药领域的发展。本项目旨在探究利用上转换发光技术实现液晶高分子复合材料的长波长光光致形变。我们设计并合成了发射波段能够与液晶高分子的吸收峰有较好重叠的基于三线态-三线态湮灭（triplet-triplet annihilation, TTA）上转换发光材料，制备液晶高分子与TTA上转换发光材料复合薄膜，测试TTA上转换发光材料与偶氮二苯乙炔分子的吸收光谱和荧光发射光谱变化，确定TTA上转换发光材料与聚合物光响应基团之间的能量转移方式为发射-再吸收模式，研究TTA上转换发光驱动液晶高分子形变行为及其潜在生物医药领域应用前景。另一方面，我们设计合成一种同时含有光响应基团与可反应性基团的液晶嵌段共聚物，该化合物所含的光响应基团能吸收可见光发生光异构反应，而可反应性基团则可以发生后交联反应，成功探索出在不良溶剂中经后化学交联方法制备固体薄膜与纤维的新方法；薄膜与纤维具有液晶性质，能够在可见光的照射下发生明显的弯曲形变。该制备方法不受常规的液晶盒尺寸的限制，因此在光致形变液晶聚合物的加工成型方面更加简单易行，有利于大尺寸膜材料的制备研究。在此基础上，将其与聚氨酯、TTA上转换材料共混，先后通过涂覆技术、后交联反应和机械拉伸取向的方法，制备出了单畴取向的液晶高分子/聚氨酯共混薄膜。实现共混薄膜在红光驱动下的光致形变。该方法赋予了非响应性的聚氨酯光致形变的性质，并且降低了制作成本。该类光致形变液晶聚合物复合材料为开发长波长光驱动、大尺寸、低成本执行器打开了新的大门。