超高压变质金红石中Si的赋存状态及其对陆壳物质俯冲深度的约束

The mearurement of trace elements in rutile from the ultrhigh-pressure (UHP)metamorphic setting such as UHP metamorphic terrances,shock craters and deep mantle etc.indicated that rutile hosted significant amount of Si up to several thousands ppm.And available evidences seem to imply that the exisences of these Si displayed rather as substitution for Ti than as micrometer or nano scale inclusions. if so, these observations would imply that some microdomains of stishovite likely exist in the structure of rutile from UHP settings.If the hypothesis could be confirmed,it would promote our understanding of the geochemical characteristics of Si under UHP settings,and provide deep insight into components， structure of minerals and geolocical processes in deep layers of the Earth. This proposal will measure carefully the concentrations of Si,study its states as electrovalence,coodinated number in rutile from Dabie-Sulu terrane, using the UHP metamorphic rock samples from the main hole of Chinese Continental Scientific Drilling Project and field outcrops, jointly by electron microprobe analysis(EMPA),Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry（LA-ICP-MS）,X-ray Absorption Near Edge Structure (XANES).In the mean time Ab initio methods will be employed to caculate and model the various possible states of Si in the lattices of rutile under a series of UHP conditions.

微量元素分析表明超高压变质环境（包括俯冲、深部地幔和撞击环境等）产出的金红石中含有高达几千ppm的Si，并且没有证据表明这些Si是以显微或者纳米包裹体的形式存在。以金红石的简单组分和结构，Si似乎应该以类质同象形式替代Ti而存在。如果这样，将意味着在超高压环境下金红石中可能存在斯石英的微结构。而这会对超高压环境下Si的地球化学行为及赋存状态产生新的认识、对陆壳物质俯冲深度产生新的制约。本研究将以苏鲁-大别超高压变质带上产出的金红石为研究对象，以电子探针、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）及同步辐射X射线近边结构谱解析等方法对金红石中Si的赋存状态（如电价、配位数）进行详细研究；同时结合第一原理模拟计算，验证高压条件下Si的地球化学行为特点及替代Ti的可能性。从而，对超高压环境下金红石中Si的赋存状态做出合理解释。本研究将为认识地球深部物质组成、结构和深部过程提供新的途径。

世界范围的超高压变质岩中普遍发现SiO2 的高压相——柯世英，并且发现组成这些超高压变质岩（如榴辉岩）的硅酸盐矿物或氧化物（如石榴子石、绿辉石、多硅白云母、金红石等）普遍存在“超硅”（即实测化学组成中含有比地表环境的相同矿物的Si含量高）现象。而在冲击变质环境（如地球表面的陨石坑）中发现过SiO2 的超高压相——斯石英。笔者对来自苏鲁超高压变质带的金红石进行LA-ICP-MS 微量元素分析时，发现其含有几十到上千ppm的Si（未排除多原子干扰的情况）。由此推断，超高压金红石中可能发生Si取代Ti，在金红石晶格中产生斯石英微结构的现象。若推断成立，则可利用含硅金红石对陆壳物质的俯冲深度产生新的矿物学约束，也能帮助我们更好地认识地球深部圈层的物质组成和结构特征。.本项目采用电子探针、LA-ICP-MS、Nano-SIMS 等方法对取自超高压变质带榴辉岩中的金红石进行了主要化学成分、微量元素组成和元素Mapping 分析。结果发现，金红石中确实含有几百到上千（600 ~ 1500 ppm）的Si，这些Si在金红石中以非包裹体形式、均匀存在。通过基于第一原理密度泛函理论的计算模拟，结果表明：在常压条件下Si倾向于在金红石TiO2中形成间隙固溶体并放出热量，而取代Ti原子在金红石TiO2¬中形成类质同象则需要吸收较高的热量。随着外界压力的增加，Si形成间隙固溶体的过程逐渐由释放热量转变为吸收热量，使得Si热力学上最稳定的存在形式由间隙固溶体转变为类质同象置换（Ti）。常压下Si原子倾向于弥散地分布于TiO2的间隙中，而在超高压条件下，Si则以类质同象方式替代Ti形成斯石英微结构。分析计算的结果证明了超高压变质（主要是地壳物质深俯冲引发的超高压变质作用）产生和来自地幔深处的岩石中的金红石含有一定量的、非包裹体形式的Si，Si在金红石中占据八面体间隙（常压）位置，或为类质同象替代（Ti，超高压）。项目所取得的认识对于建立陆壳物质俯冲深度的制约和加深理解地球深部物质组成有重要启发意义。