含氟八面体铁电材料的多铁性与磁电耦合效应研究

Due to the covalent nature of the interaction between O and 3d transition metal (TM) ions, the requirements of outer shell electronic structure of 3d TM ions for magnetism and ferroelectricity are conflicting, which strongly limits the realization of single-phase multiferroicity in oxides. Compared with O, F has higher electronegativity and forms ionic bonds with 3d TM ions, which can break this restriction. This makes the ferroelectric materials containing 3d TM ions formed F-octahedrons the potential single-phase multiferroic materials, but the related researches are very rare, because of the extreme difficulties of sample preparation. In this project, we will systematically explore the novel techniques to prepare the ferroelectric materials containing 3d TM ions formed F-octahedrons (mainly include KxMF3, BaMF4, A5M3F19, etc., where M is 3d TM ion). Their crystal structure, magnetic, ferroelectric, and magnetoelectric coupling properties will be systematically studied. The ferromagnetism will be enhanced by ion substitution, and strong magnetoelectric coupling is expected to be obtained. Furthermore, on basis of the general antiferromagnetic nature of above-mentioned fluorides, we will prepare fluoride/ferromagnetic bilayers, pin the magnetization of ferromagnetic layer through exchange coupling, realize the efficient manipulation of magnetization of ferromagnetic layer by the applied electric field through magnetoelectric coupling.

由于氧离子与3d过渡金属离子间一般形成共价键，导致磁性和铁电性对3d过渡金属离子外层电子结构的要求相冲突，极大地限制了单相多铁性在氧化物材料中的实现。氟具有比氧更强的电负性，氟离子与3d过渡金属离子间一般形成离子键，从而能打破这一约束，使得包含3d过渡金属离子的含氟八面体铁电材料成为潜在的单相多铁性材料，但由于其制备困难而一直很少被研究。在本项目中我们拟探索新生长工艺，制备包含3d过渡金属离子的含氟八面体铁电材料（主要包括KxMF3、BaMF4、A5M3F19等，其中M为3d过渡金属离子），深入研究其晶体结构、磁性、铁电性以及磁电耦合效应，并通过离子掺杂试图增强其铁磁性，以期获得较强的磁电耦合效应。此外，考虑到上述氟化物材料通常具有反铁磁结构，我们拟制备氟化物/铁磁双层膜体系，利用交换偏置效应钉扎铁磁层磁矩，并通过磁电耦合效应实现外加电场对铁磁层磁性的有效调控。

单相多铁性材料由于集中了铁磁性和铁电性以及相互之间的耦合，可以实现电与磁的直接相互调控，具有广泛的应用前景。然而通常的钙钛矿氧化物材料由于3d过渡金属离子与氧离子间的共价键引起铁磁性和铁电性对3d轨道电子占据要求的冲突，导致单相多铁性材料非常稀少。本项目从改变化学键的特性出发，选择氟化物，利用3d过渡金属离子与氟离子间的离子键，打破共价键对铁磁性和铁电性共存的限制，以期实现具有强磁电耦合效应的单相多铁性材料。.由于氟具有非常高的化学活性，可以和玻璃反应，氟化物的制备非常困难。通常需要用铂或者金管密封，以隔绝空气进行固相反应，花费大且难以操作。通过本项目的研究，我们对制备工艺进行了摸索，发展了几种简单易行的方法。首先我们发展了化学沉淀法，成功的制备了KCoF3；我们也对固相反应法做了改进，采用铜管替代铂管或金管，利用电弧熔炼炉对铜管进行封管，并且封管过程中需要的氩气气氛充入铜管中作为烧结过程的保护气氛，成功的制备了Sr3Fe2F12，BaCo0.5Ni0.5F4等多铁性氟化物材料；最后我们利用脉冲激光沉积技术制备了(010)取向的BaNiF4、BaMnF4和BaCoF4薄膜。制备工艺的成功摸索，使常规实验室也能很方便的制备和研究氟化物材料。.我们也对制备的氟化物材料的多铁性进行了研究。由于3d过渡金属离子间的复杂相互作用，在Sr3Fe2F12，Pb5Fe3F19中都在低温下观测到两个反铁磁转变点，并且表现出微弱的铁磁性。Ba5Fe3F19-delta虽然到5 K仍然表现出顺磁性，但是即使到300 K，Fe离子间仍然存在微弱的反铁磁相互作用。在制备的BaNiF4、BaMnF4和BaCoF4薄膜中，即使到300 K仍然能观测到弱铁磁性，BaCoF4薄膜在室温下也能观测到磁介电效应。这些结果表明，含有3d过渡金属离子的含氟八面体铁电材料是潜在的可以获得室温磁电耦合效应的单相多铁性材料。.相比于受到广泛关注和大量研究的多铁性氧化物材料，受制于制备工艺困难的单相多铁性氟化物的研究则少之又少。本项目的研究成果将极大的促进单相多铁性氟化物的研究，使多铁性的研究早日取得突破。