酸性硫酸盐环境中铁生物转化成羟基硫酸铁次生矿物的机制及其调控

基于酸性硫酸盐环境中形成的羟基硫酸铁矿物（施氏矿物和黄铁矾）在环境污染治理上的重要作用，并从Fe3+在常温常压环境中并不能形成施氏矿物或形成黄钾铁矾很慢，但A.f菌氧化Fe2+形成的Fe3+则能很快形成施氏矿物或黄钾铁矾这一现象入手，运用现代非耗散热力学理论，揭示羟基硫酸铁矿物形成中的生物耦联这一重要现象；通过研究矿物酸浸出动力学和该类矿物生物合成反应的吉布斯自由能，研究出由Fe3+生物合成施氏矿物和黄钾铁矾反应的表观活化能；构建FeSO4-K2SO4-H2O平行反应体系，在时间维度上测量矿物相转变，揭示出此平行反应体系中施氏矿物与黄钾铁矾的热、动力学竞争机制；系统研究Fe2+浓度、Fe/M（M=K+、NH4+、Na+）摩尔比对次生羟基硫酸铁矿物形成影响，在此基础上探索次生羟基硫酸铁矿物相与矿物量的调控方法，为该材料的生产以及为处理AMD和高硫工业废水提供理论基础和技术支撑。

在非生物和常温常压的酸性条件下， Fe3+并不能自发形成施氏矿物，而形成黄钾铁矾则很慢，但A.f 菌氧化Fe2+形成的Fe3+则能很快形成施氏矿物或黄钾铁矾。深入研究这种生物偶联机理，对在酸性硫酸盐环境中采用微生物方法促进形成生物成因羟基硫酸铁矿物（施氏矿物和黄铁矾）以达到除铁除硫酸盐和治理污染环境有重要意义。本项目通过研究矿物酸浸出动力学和该类矿物生物合成反应的吉布斯自由能，研究出由Fe3+生物合成施氏矿物和黄钾铁矾反应的表观活化能和生物偶联机制；构建FeSO4-K2SO4-H2O 平行反应体系，在时间维度上测量矿物相转变，揭示出此平行反应体系中施氏矿物与黄钾铁矾的热、动力学竞争机制；系统研究Fe2+浓度、Fe/M（M=K+、NH4+、Na+）摩尔比对次生羟基硫酸铁矿物形成影响，为该材料的生产以及为处理AMD 和高硫工业废水提供理论基础。.项目通过三年的攻关，全面完成了上述研究任务。（1）通过借助Cu可还原Fe3+成Fe2+的作用，在A.f存在下，溶液中未成矿的Fe3+能被再还原成Fe2+，Fe2+能再次生物氧化并成矿，溶液中Fe最终沉淀率几乎达到100%，这进一步说明多次循环地进行生物偶联，大大有利于铁矿物的形成。（2）发现A. ferrooxidans菌促进次生施威特曼石和黄铁矾形成的生物耦联机制是 A. ferrooxidans菌氧化Fe2+和Fe3+水解成矿相耦联使总∆rG°298 的为负值或负值的绝对值更大，从而使单独无法自发进行的Fe3+合成施威特曼石的过程变得可以自发进行黄钾铁矾的合成更有利，因为∆rG°298的负值更大；但动力学上，Fe3+合成施威特曼石的反应更有利进行。因此在反应前期，由于耦联Fe2+生物氧化的反应，施威特曼石和黄钾铁矾的反应均可自发进行，此时动力学上有利施威特曼石形成，而在后期，随着Fe2+氧化完全，A. ferrooxidans菌氧化亚铁的生物耦联作用结束，此时热力学上有利的产物黄钾铁矾开始形成。（3）发现亚铁浓度越低越不容易成矾，结晶度好的矿物相（如黄钾铁矾）越不容易形成，较高的Fe3+供应速率可以促进晶型黄铁矾类矿物形成。不同一价阳离子形成黄铁矾能力差异极大，成矾能力依次为K+＞NH4+＞Na+，其中K+的成矾能力约为NH4+的75倍，为Na+的800倍。