基于活性聚合的炸药晶体表面可控接枝高分子：表面调控与PBX力学性能研究

Interfacial interaction is a basic question we face in the polymer bonded explosive (PBX) processing, service and related fundamental researches. Changing the surface structure and surface energy of the explosive crystal is an effective route to improve the interfacial interaction; however, it’s still a big challenge to precisely control the surface structure and properties of the explosive crystal. In the proposed project, the macromolecules will be grafted from the explosive crystal surface under precisely control. Firstly, the active initiators will be introduced onto the crystal surface, and then initiate the Atom transfer radical polymerization, so that the polymers will grow from the surface under control; By varying the monomer, initiator and reacting time, the surface properties, grafting density and thickness can be tuned. By employing TATB, PHEMA and PMMA as model explosive crystal and model polymers, respectively, the surface structure and properties will be precisely controlled and the effect of surface structure on the mechanical properties will be discussed. This research effort is to provide new means for tunable design of explosive crystal surface; the ordered and tunable surface can provide more powerful experimental proof and system for the structure-performance relationship investigation. This knowledge can present supportive reference for the design and preparation of explosive materials.

炸药晶体与高分子粘结剂之间的界面作用是聚合物粘接炸药（PBX）制备、使用及相关基础研究中普遍关心的基本问题。调节炸药晶体表面结构是提高界面作用的有效途径，但精确地调控晶体的表面结构和性质仍面临极大挑战。本项目提出在炸药晶体表面可控接枝高分子的设想：首先在炸药晶体表面引入活性位点，再引发原子转移自由基活性聚合反应，实现聚合物在晶体表面的可控生长；通过调节单体种类、引发剂和反应时间可对晶体表面性质、接枝密度和厚度进行调控。拟采用三氨基三硝基苯（TATB）作为模型炸药晶体，聚甲基丙烯酸羟乙酯（PHEMA）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作为模型接枝高分子，调控表面结构，研究其对炸药晶体表面性质的调节规律，探讨表面结构与力学性能之间的关系。研究结果将给炸药表面的可调控设计带来新思路，结构规整可调的晶体表面将为研究其结构与性能提供更具说服力的实验体系和证据，这些知识将为炸药材料设计与制备提供参考。

鉴于活性聚合表面接枝的显著优点，针对炸药晶体表面结构和性质的调控问题，本项目利用活性聚合表面接枝的方法来精确调控炸药晶体表面结构和表面性质，在炸药晶体表面预处理和官能团修饰、表面修饰、炸药性能方面展开研究。首先，基于多巴胺的强力粘附作用，采用多巴胺氧化自聚合在炸药晶体表面实现完美仿生包覆和官能团修饰，研究了了反应介质、反应时间对多巴胺在炸药晶体表面包覆量的影响机制，获得了炸药晶体和聚多巴胺的相互作用规律，增加氧气浓度和包覆时间、减少炸药晶体粒径，利于提高包覆量。通过多种表征分析，提出炸药晶体表面多巴胺原位聚合包覆的机理。在炸药晶体表面仿生包覆和官能团修饰的基础上，以TATB为典型炸药晶体，采用基于原子转移自由基活性聚合的炸药晶体表面接枝和分步聚氨酯反应的方法实现在炸药晶体表面接枝高分子，实现了对炸药晶体表面性质调控的目的。本项目还采用分步聚氨酯反应完成了在TATB表面接枝聚叠氮缩水甘油醚、聚四氢呋喃和聚乙二醇三种高分子，并显著改变炸药晶体表面性质。经过表面接枝处理后，PBX的压缩和巴西破坏应力都比未经表面接枝处理的TATB基PBX明显提高，抗蠕变性能也大幅度提高。其中，以表面接枝聚四氢呋喃的样品力学性能提高最显著。通过对巴西实验的药柱断裂面分析，表面接枝明显改变了PBX的断裂模式，界面强度增强显著。除此之外，本项目研究还表明炸药表面形成的致密包覆可以显著提高HMX、CL-20等多晶型炸药的热致相变温度（仅0.5%PDA包覆就可将HMX相变温度提高约28℃；0.1%PDA包覆将CL-20相变温度提高约17℃），并可以有效降低炸药在高温下的感度，提高其耐热安全性能。通过本项目的研究，为研究炸药晶体结构与性能提供更具说服力的实验体系和证据，大大拓展活性可控聚合接枝方法的应用范围，并提供了具有普适性的炸药晶体表面仿生和接枝改性方法，将有效促进高性能含能复合材料的发展。