高对称性胺诱导合成分子基相变材料及其铁电、介电性质研究

Ferroelectric materials are of importance and interest in fundamental scientific research and various technological applications, of which molecule-based ferroelectrics have been highlighted currently. Aiming to prepare ferroelectric phase transition materials, this project uses high-symmetry amine ligand and its derivatives as the precursors for induction. These ligands are more likely to cause disorder of themselves or hydrogens at high temperature, which become orderly with decreasing temperature, accompanied by spontaneous polarization and ferroelectric phase transition. Crystal structures of ferroelectric phase and paraelectric phase molecules are determined by variable-temperature single-crystal X-ray diffraction. The effects of high-symmetry amine ligands, high-symmetry acid anions, hydrogen bonding and deuteration on the ferroelectric property are evaluated to find out the key influencing factors. Based on the experimental.results, the correlation between structural characteristics and ferroelectric properties is also revealed in combination with first-principle density functional theory simulation.

铁电材料作为一类重要的功能材料，在许多技术领域都有着重要的应用。分子基铁电体是当前铁电材料的研究热点和发展趋势之一。本项目以寻找分子基铁电相变材料为目标，拟以高对称性胺配体及其衍生物为前驱体，通过高对称性胺配体诱导合成分子基铁电相变材料。高对称性胺及其衍生物配体在高温相更容易引起配体本身或氢的无序，随着温度的降低，高对称性配体或者氢原子实现由无序到有序的转变，产生自发极化，发生铁电相变。利用变温X射线单晶衍射仪确定铁电相变材料顺电相和铁电相分子结构，探讨高对称性有机胺配体分子、高对称性的酸根离子、氢键作用、氘代效应等对材料铁电性能的影响，寻找影响材料铁电性能的关键因素；在实验研究基础上，结合基于第一性原理的模拟方法揭示材料结构特征与其铁电性能之间关联性的规律。

铁电材料作为典型的多功能复合材料被广泛应用于铁电存储器、压电换能器、红外探测器和太阳能电池等众多高新技术领域。分子基铁电体是当前铁电材料的研究热点和陶瓷铁电材料的重要补充。本项目以寻找新的分子基铁电相变材料为目标，通过引入高对称性四甲基铵阳离子、三亚乙基二胺、2, 6-二甲基苯胺和奎宁环及其衍生物等高对称性配体，诱导化合物发生铁电相变，从而获得新的分子基铁电材料。.1）在晶体中引入极性无机骨架诱导化合物结晶在十个极性点群，同时用电负性最强的F原子取代准球形有机阳离子[(CH3)4N]+上的H原子，改变分子中原子间的相互作用，进而引入铁电性，成功地合成了首例ABX3（A、B为阳离子，X为阴离子）非钙钛矿结构锌卤盐分子铁电体。该项研究为精准设计新型有机-无机杂化铁电体提出了新思路。.2）在众多构筑单元中，DABCO由于其高对称性及其出色的结构可调谐性广泛应用于分子铁电材料设计。受DABCO在MOF中作为桥连配体的启发，我们成功设计合成了两例新型分子铁电材料。其中一例分子铁电体化合物在540 K发生可逆铁电相变，该相变温度是目前为止所发现的分子铁电材料中相变温度最高的。.3）基于准球型的奎宁环配体，即通过化学修饰高对称性的阳离子，在分子水平上改变晶体的对称性和特定的相互作用，来实现铁电性的设计和调控。合理的分子修饰在诱导出色的高温铁电性的同时实现了高荧光量子产率的高效调控，荧光量子产率由38.7 %提升到83.65%。.4）以2, 6-二甲基苯胺为配体与高氯酸分别以水和氘水作为溶剂进行反应，得到了两个化合物。氘代后化合物的相变温度比氘代前化合物提升63 K。.5）过化学修饰高对称性1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷 (Dabco)合成了一种基于 Dabco 的季铵盐，并以此为基本构筑单元得到了两个新的相变化合物，研究了相变化合物的相变温度、相变前后结构变化及介电性质。