廉价金属催化的基于炔酰胺的氧化反应研究

In recent years, gold-catalyzed intermolecular alkyne oxidation by an N-oxide oxidant, which presumably involves an α-oxo gold carbenoid intermediate, has become one of the most active research fields in transition metal catalysis due to its avoidance of using the hazardous, poisonous and not readily available α-diazo ketone as the starting material for carbene generation. The central theme of this project is to develop non-noble metal-catalyzed intermolecular oxidation of ynamides so as to establish several novel, highly efficient and selective catalytic systems. The goal is to provide more pratical and efficient synthetic methods to synthesize the highly functionalized amides and extend the new solutions to unsolved problems by traditional oxidative gold catalysis and substantial improvement to current protocols in oxidative metal catalysis.

近年来, 通过金催化的对炔烃化合物的氧化途径来产生α-羰基金卡宾, 是当前过渡金属催化领域的一大研究热点, 因为该策略可以使炔烃作为α-重氮羰基化合物的等同体，从而很好地避免使用易爆、剧毒且不易制备的重氮化合物。本项目拟开展廉价金属催化的基于炔酰胺的氧化反应研究，以期建立一些原创、高效、高选择性的催化体系，特别是实现一系列贵金属催化无法实现的反应，为合成具有重要结构骨架和功能作用的酰胺化合物提供更为实用和有效的合成新方法。另外，系统深入研究该类廉价金属催化的氧化反应的内在催化机制，特别是其不同于传统贵金属催化的反应机制，并在此基础上发展一些全新的反应方法学。

近年来, 通过金催化的对炔烃化合物的氧化途径来产生α-羰基金卡宾, 是当前过渡金属催化领域的一大研究热点, 因为该策略可以使炔烃化合物作为α-重氮羰基化合物的等同体，从而很好地避免使用易爆、剧毒且不易制备的重氮化合物。通过本课题的研究，我们发展了系列廉价金属催化炔酰胺氧化引发的串联反应，为五员、六员杂环的多样性合成提供了全新的途径。特别是紧密结合理论计算化学，从本质上揭示了该类催化反应的选择性控制的根源。基于该工作的创新性和系统性，相关工作目前以通讯作者在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.等发表论文17篇，包括3篇受邀综述论文Synlett（2016, 27, 493）、Org. Biomol. Chem.（2016, 14, 9456）和Org. Biomol. Chem.（2017, 15, 10156）。其中部分成果具有重要应用前景。