木质素热解机理的分子模拟理论研究

With increasing concerns about energy supply and pollution problems caused by burning fossil fuels, the utilization of biomass resources which are renewable resources has attracted more and more concerns. In order to understand mechanism of thermal decomposition of lignin at the molecular level, the process of pyrolysis of the lignin single molecule will be simulated by molecular dynamics method and the possible formation paths of major products through reaction of all kinds of molecular fragment will be analyzed in this project. The pyrolysis processes of dimeric lignin model compounds, in which there are different types of linkages between three basic structure units, will be investigated and analyzed using quantum chemistry theory methods from the point of view of electronic structure, bond dissociation energy, thermodynamic and kinetic. The effect of different types of linkages between monomer units and various substituent groups of benzene ring on pyrolysis process will be analyzed, and formation mechanisms of main products and evolutionary processes of intermediates during pyrolysis will be explored. The pyrolysis processes of lignin monomer model compounds, which cover mainly three basic structure units and phenolic compounds produced in lignin pyrolysis, will be investigated and analyzed theoretically. The effect of catalyzer on pyrolysis process of model compounds will be analyzed and thermodynamic and kinetic parameters will be calculated in order to obtain pyrolysis optimal conditions.

由于能源危机和环境保护的双重压力，生物质能作为一种可再生清洁能源日益受到研究者的重视。本项目选用适合有机化合物的力场，对构建好的木质素分子模型进行分子动力学模拟，分析不同热解条件下分子内化学键的断裂情况，从微观角度总结出木质素热解规律；采用量子化学理论方法对三种基本结构单元按不同连接方式构成的木质素二聚体模型化合物，从电子结构、键离能、热力学和动力学等角度进行理论计算分析，以确定不同的连接键以及不同的苯环取代基对木质素二聚体热解特性的影响，分析热解主要产物的形成演化机理；对木质素单体模型化合物（主要指三种基本结构单元或木质素热裂解后形成的主要苯基产物）的热裂解行为进行理论分析，以揭示木质素热解过程中的二次反应规律，从而控制好二次热解反应；对加入催化剂后各种模型化合物的热解机理进行分析研究，确定其热力学和动力学参数，分析催化剂对木质素热解的影响以使热解朝预期的方向进行，给出热解优化条件。

本课题采用分子动力学模拟方法和量子化学计算方法，从分子水平上对木质素的热解过程、主要产物的形成机理进行了理论研究分析。该研究成果为生物质热解技术的应用提供了一些基本的理论指导。主要研究内容及结果如下：. （1）对木质素热裂解过程的进行了分子动力学模拟研究。模拟基于AMBER力场，采用周期性边界条件，模拟温度在300~1200K。模拟结果表明热解可大致分为三个阶段：低温阶段、中温阶段、高温分解阶段。温度上升到400K时，开始有少量羟基和甲基断裂，随着温度的升高，在600K时连接苯丙烷结构单元的醚键开始发生断裂，整个分子发生解聚，形成各种分子碎片。. （2）对木质素模化物紫丁香酚的热解反应机理进行了量子化学理论研究。计算结果表明，在反应路径(1)中，主要热解产物是3-甲氧基邻苯二酚，在反应路径(2)中主要热解产物是2-甲氧基-6-甲基苯酚，在反应路径(3)中形成邻甲氧基苯酚的总能垒很低，这表明在连接甲氧基的碳原子上加氢后能够有效地降低木质素芳环模化物紫丁香酚去甲氧基反应的反应能垒。. （3）对木质素结构中的六种连接方式的63个木质素模化物的醚键和C-C键的键离解能进行了理论计算研究。计算结果表明，C-O键的键离解能通常比C-C键的小，在各种醚键中Cα-O键的平均键离解能最小，苯环和烷烃基上的取代基对醚键的键离解能有较强的弱化作用。与C-O键相比，C-C键的键离解受苯环上的取代基的影响很小，而烷烃基上的取代基对C-C键的键离解能有较大的影响。. （4）对β-O-4型二聚体的热解反应机理进行了理论研究。计算结果表明，热解的主要产物是酚类化合物如愈创木酚、1-愈创木基-3-羟基丙酮、3-愈创木基-3-羟基丙醛和愈创木基甲醛等。在热解低温阶段协同反应是热解过程中的主要反应机理，然而在高温阶段自由基均裂反应是热解过程的主要反应机理。 . （5）对α-O-4型二聚体的热解反应机理进行了理论研究。计算结果表明，Cα-O键断裂的后续反应是α-O-4型二聚体的热解过程中主要的反应路径，O-CH3键断裂的后续反应和Cα-Cβ键断裂的后续反应是主要的竞争反应路径。碱金属离子（K+ 和 Na+）加入提高了二聚体均裂键离能，不利于木质素的热解反应，碱金属离子可能不适合选为木质热解的催化剂。