典型长链（C16-C20）脂肪酸甲酯的热解动力学研究

Biodiesel is a widely-used new source of energy nowadays with several advantages of wide material sources, well-developed technique and environmental friendliness and so on. Fatty acid methyl esters (FAMEs) are known as the principle component of biodiesel. The technique of synchrotron VUV photoionization mass spectrometry (SVUV-PIMS) coupled with flow reactor is applied to investigate the pyrolysis of six representative long chain (C16-C20) FAMEs. The supersonic molecular-beam mass spectrometry technique can effectively reduce the collisions after sampling, and enable detection for the active intermediates such as free radicals. Synchrotron VUV photoionization can avoid the interference of fragments and unambiguously distinguish isomers, and it therefore enables us to obtain abundant information of intermediate and provide accurate validation data for the model development. The primary reactions in pyrolysis can be thoroughly explored by changing the parameters of pressure and residence time. With the help of theoretical calculation of reaction pathways and corresponding rate constants, it is available to develop a reliable sub-mechanism for the pyrolysis of the fuel, and to build a unitive and universal kinetic model for long chain FAME pyrolysis which is up to various pressures. The kinetic model can help further understand the chemical mechanism of the pyrolysis of long chain FAME, and investigate the influence of carboxyl group and double bond on the pyrolysis mechanism of the fuel and on the formation of the PAH, soot and oxygenated pollutants. Investigation into the kinetic model of biodiesel pyrolysis will provide some theoretical guidance for the design of the engine, the control of the air pollutant emission and other engineering applications.

生物柴油具有来源广泛、技术成熟、环境友好等优点，是目前应用前景较广的一类新能源。针对长链脂肪酸甲酯作为生物柴油的主要成分，利用同步辐射真空紫外光电离质谱技术结合流动管研究6种典型长链（C16-C20）脂肪酸甲酯的热解。采用超声分子束取样可以有效减少取样后的碰撞，能够探测到活泼的中间体,如自由基等。此外,同步辐射真空紫外光电离能够避免碎片的干扰及区分同分异构体，因而能够获得丰富的反应中间体信息，为模型发展提供丰富的验证数据。通过改变压力和滞留时间,有效地研究热解初级反应。结合反应路径和速率常数计算，发展高精度的燃料热解子机理。最终构建统一的、宽压力范围的、普适的长链脂肪酸甲酯热解动力学模型。进而探索长链脂肪酸甲酯热解的化学机制，研究羧基官能团和双键对燃料热解机理、PAH、碳烟和含氧污染物生成的影响。完善生物柴油的热解动力学模型，并为发动机设计、大气污染物控制等工程应用领域提供理论指导。

利用流动管反应器结合同步辐射真空紫外光电离质谱(SVUV-PIMS)和气相色谱-质谱对生物柴油模型燃料热解展开了研究。一系列典型的包括丁酸甲酯、丁烯酸甲酯、癸酸甲酯、C16:0、C18:0、C20:0、C18:1、C18:2、C18:3（CX:B中X代表脂肪酸链上的碳原子数目，B是C=C双键的数目）C4-C20脂肪酸甲酯的在不同压力和滞留时间热解实验条件下进行了详细的研究。大量的如自由基、同分异构体等热解过程中产物的定性和定量信息，为生物柴油动力学模型的发展提供了丰富的实验验证数据；同时，变压力的热解实验也扩展了其对应的动力学模型压力适用范围。另一方面，发展了适合大分子体系高精度能量计算方法，基于分层的ONIOM[QCISD(T)/CBS:DFT]和基于能量分块的GEBF-QCISD(T)量子化学计算方法。针对于生物柴油模型燃料热解主要初级反应，包括燃料分子的单分子解离、自由基进攻以及燃料分子自由基的异构化和Beta解离反应，进行了高精度的反应路径计算。此外，压力依赖速率常数的计算，为动力学模型的发展提供了高精度的热力学和动力学参数。结合实验检测和理论计算，构建和发展了生物柴油模型分子的热解动力学模型，组合这些燃料分子的热解动力学模型，得到了一个精度更高、适用范围更广的生物柴油模型燃料燃烧动力学模型，包括587个物种和3178步基元反应。通过生成速率分析和敏感性分析，讨论了碳链长度以及C=C双键对生物柴油燃烧性质的影响。这有助于更好地了解和认识生物柴油燃烧的化学本质，认识含氧类醛酮类污染物和多环芳烃的生成机理，对生物柴油的高效利用、节能减排和发动机的设计等有着重要的理论指导意义。