应力腐蚀的力-电耦合机理研究

Film rupture-anodic dissolution model is the most popular model to describe the stress corrosion cracking (SCC) mechanism, but it only considers the effect of local stress on the film fracture. When measuring the current-voltage (I-V) curves of the passive film formed on 2507 duplex steel using current sensing atomic force microscopy (CSAFM), we found that the current increased 2-3 orders of magnitude under a small tip load of 160 nN. Therefore, stress not only induces film rupture mechanically, but also couples with electric fields. This project tends to investigate the effect of tensile or compressive stress on the electrical properties of the passive film of duplex stainless steel at microscopic scale by in situ CSAFM measurement, identify the microstructure and chemical composition of the passive film by ex situ measurements, and clarify the stress-induced variation of the electric properties of the semiconductive passive film and its relation with the microstructure and composition. Moreover, the stress effect on the band gap and carrier density of the semiconductive passive film will be studied theoretically to reveal the microscopic mechanism of the electromechanical coupling on film rupture, which provides a new way to illustrate the SCC mechanism.

膜破裂-阳极溶解模型是应力腐蚀（SCC）最广为接受的机理，但钝化膜的破裂仅仅考虑了局部机械应力的作用。我们在利用原子力显微镜的电流模式（CSAFM）测量2507双相钢钝化膜的电流-电压（I-V）曲线时发现，仅仅增加160 nN的力就可以使钝化膜电流值增大2-3个数量级。因此，应力不仅仅从机械方面使钝化膜破裂，而且与电场存在强烈的耦合效应。本课题拟用CSAFM在微观尺度原位研究拉−压应力对不锈钢钝化膜半导体微观电学性能的变化，结合非原位测量技术获得的钝化膜的结构和化学成分，弄清外力导致钝化膜半导体微观电学性质变化的规律，以及与钝化膜的结构和化学成分变化之间的关系，并且理论分析应力对钝化膜半导体禁带宽度和载流子密度的影响，进而揭示钝化膜力电耦合效应对钝化膜破裂影响的微观机理，从力电耦合的新角度解释应力腐蚀机理。

不锈钢表面容易形成一层致密的钝化膜，因而具有良好的抗腐蚀性能。然而，不锈钢在抗均匀腐蚀的同时，却难以避免发生应力腐蚀，其对不锈钢具有很强的破坏性，成为不锈钢的主要腐蚀失效形式。关于不锈钢的应力腐蚀行为已经进行了大量的研究，建立了各种模型对其机理进行解释，但仍然无法弄清楚应力腐蚀发生的机理。最广为接受的阳极溶解模型认为，应力腐蚀产生是由于应力诱导钝化膜的局部破裂，可见不锈钢表面钝化膜的性能成为控制应力腐蚀发生的关键因素。但是，阳极溶解模型仅仅考虑了钝化膜的破裂局部机械应力的作用，却没有考虑力和电场对半导体钝化膜本身及其破裂过程的协同作用，进而对 SCC 发生的影响。. 本课题运用电流成像原子力显微镜(CSAFM)在微观尺度原位观察研究了外力导致不锈钢钝化膜半导体性能的变化，包括钝化膜表面电流分布和钝化膜半导体类型，同时利用密度泛函理论研究了应力对钝化膜电子结构的影响。实验研究结果表明，无论在CSAFM针尖上对双相钢上形成的钝化膜施加外力，还是通过对双相钢样品进行四点弯曲对钝化膜施加外力，以及利用纳米压痕仪对双相钢的钝化膜进行压痕施加压应力，外力均导致铁素体和奥氏体相的氧化膜的电流强度和电流密度明显增大，即外力导致了钝化膜导电性能的变化，也就是力-电耦合效应。密度泛函理论计算研究表明，应力对钝化膜的电子结构有着影响，即应力改变了禁带宽度，进而影响了钝化膜/氧化膜的电流，即外力对半导体钝化膜的微观电学性质产生了影响。密度泛函理论计算证实了CSAFM实验结果。. 通过本课题的研究，弄清了钝化膜力电耦合效应对钝化膜破裂影响的微观机理，即外力导致钝化膜的电子结构发生了变化，致使钝化膜半导体电性质发生了局部变化，导致钝化膜更容易发生破裂，进而从力电耦合的新角度解释了应力腐蚀的机理，以便于采取有效的措施对应力腐蚀的发生进行控制，为发展具有良好抗应力腐蚀的不锈钢提供了实验和理论依据。