碳洋葱/贵金属单原子复合材料的电催化性能研究

Reducing the particle size of catalyst has been proven an effective strategy for enhancing the performance of cathode Pt-based catalyst of fuel cells. However, it is extremely difficult to downsize such catalysts to subnanometer due to the serious aggregation. The lattice defects in carbon onion are found to be able to effectively anchor the metal single atoms, suppressing their coarsening to larger particles. In this project, self-assembly noble-metal single atoms such as Pt, Pd, or Ru in carbon onion by using under-liquid plasma arc discharge method can maximize the utilization ratio of metal atoms. The catalytic performance of the prepared well-dispersed noble-metal single atoms for the oxygen reduction reaction will be studied. The electron microscopy and theory analysis will be used to study the anchoring mechanism of metal single-atom in graphene layer of carbon onion. The catalytic mechanism of isolated active site will be elucidated. The relationship between the structural feature and local behavior of well-dispersed single-atom catalyst, as well as its macroscopic properties will be built up to elucidate the structural source of metal catalyst. It is very important for increasing the utility of noble-metals and reducing the consumption of energy source.

减小催化剂颗粒尺寸是提高燃料电池阴极铂(Pt)基催化剂效能的有效手段，但是团聚问题使此类催化剂很难进一步降低至纳米尺度以下。本项目依据碳洋葱结构中的晶格缺陷能有效钉扎贵金属单原子活性中心，阻止其团聚形成纳米颗粒的特性，通过液体介质等离子体电弧法使Pt、Pd、Ru等贵金属单原子与碳洋葱自组装，实现金属原子利用率的最大化；考察其作为燃料电池用氧还原催化剂的电催化性能；结合电子显微学与理论计算研究碳洋葱结构对金属单原子的钉扎机制，阐明金属单活性位的催化机理；建立高分散性金属单原子催化剂的原子分辨率结构特征-局域行为-宏观性能之间的关联，阐明决定金属催化剂性能的结构根源，对提高贵金属利用效率和降低能源消耗具有重要的科学意义。

高分散性电催化材料的可控合成是目前开发高效电催化材料研究的有效技术手段。本课题自主设计了液体介质等离子体电弧装置，利用碳洋葱结构中富含缺陷的石墨片层的空间限域效应，充分发挥了金属催化活性组分的量子尺寸效应和金属-载体协同效应，取得主要创新性成果如下：.1)通过选择不同的液体放电介质和调节放电参数，可控合成了碳洋葱、碳纳米管、石墨烯及其纳米网(nanomesh)等低维碳材料，并实现了晶格缺陷及含氧基团的数量和分布的调控，提出了碳洋葱和石墨烯和石墨烯纳米网等碳材料的新的生长机理：碳洋葱生长的基本结构单元是弯曲的少层石墨烯；而在水下放电的过程中通过引入Ni原子，可以对石墨烯进行原子尺度的腐蚀，进而生成石墨烯纳米网。.2)以核壳结构、担载结构及单原子插层结构的方式，实现了金属催化活性组分“纳米颗粒-亚纳米团簇-单原子”的跨尺度结构调控：研究结果表明通过选择不同金属盐溶液可以调节复合材料中金属的种类；控制盐溶液浓度调控金属颗粒的大小；电弧放电的电流及电压参数实现对碳材料形貌的调控，基本实现了碳洋葱/金属亚纳米颗粒催化剂体系的可控构筑。.3)碳洋葱结构中的晶格缺陷和石墨层间空间为金属活性位提供了有效的钉扎位点，有助于阻止金属单原子及亚纳米颗粒的团聚长大，实现催化活性位的最大化。有效提高了金属超微颗粒及单原子的催化能力和结构稳定性。.本课题建立了高分散性金属单原子催化剂的结构特征-局域行为-宏观性能之间的关联，为替代Pt等贵金属催化剂提供了新途径，对提高贵金属利用效率和降低能源消耗具有重要的科学意义。