经历卡宾中间体的炔烃不对称转化

Alkyne is one of the fundamental chemical feedstocks. The efficient and eco-friendly transformation of alkynes is a cutting-edge project of organic synthesis. This project is intended to realize the asymmetric transformations of alkynes through carbene transfer reactions, in which the alkynes serve as carbene precursors. The project is consisted of the following four aspects: 1) Establishing and preliminarily assessing the asymmetric catalytic system by investigating model reactions; 2) Designing new methodologies for the asymmetric transformation of alkynes; 3) Applying these methodologies in organic synthesis with the aim of obtaining the key scaffolds of important natural products and bioactive molecules; 4) Reaction mechanism study. This project combines the disciplines of alkyne chemistry and carbene chemistry, which will provide a novel approach to the asymmetric transformations of alkynes, and enrich the fundamental theory of both alkyne chemistry and carbene chemistry.

炔烃是有机化工最基础的原料之一，炔烃的绿色高效转化是合成化学研究的核心和前沿领域之一。本项目以过渡金属催化为手段，通过将炔烃转化成高活性卡宾中间体，进而发生不对称卡宾转移反应，实现炔烃的不对称转化。本项目拟从以下几个方面开展工作：1）通过模板反应开展手性催化体系的构建与评价；2）探索基于卡宾中间体的炔烃不对称转化新方法学研究；3）以重要天然产物及活性分子的核心骨架为导向，将上述方法学应用于有机合成；4）反应机理研究。本项目在设计理念上将炔烃化学和卡宾化学相结合，避免了传统卡宾化学（以重氮化合物为卡宾前体）原料易爆，反应易二聚等缺点，为炔烃高效不对称转化提供了一个新的思路。

本项目以过渡金属催化为基本手段，围绕“经历卡宾中间体的炔烃不对称转化”及“炔烃的高效转化”研究课题，取得了如下代表性工作：.1）将双核铑催化引入炔烃的不对称转化，经历手性双核铑卡宾关键中间体，先后实现了烯炔酮，烯炔偶氮的不对称环异构化，通过不对称C-H插入，环丙烷化，芳基取代以及Buchner反应等过程，较系统地发展了由芳构化驱动的，以炔烃为卡宾前体的不对称催化体系；.2）对于活性较低的烯炔环异构化过程，我们通过对底物的设计，创造性地引入氢键相互作用，实现了双核铑催化1,n-烯炔不对称环异构化反应，反应也是经历关键的双核铑卡宾中间体。通过晶体衍射和DFT计算从实验和理论上验证了氢键促进的新型催化模式；.3）此外，我们还基于炔烃为卡宾前体，实现了寡聚芳基呋喃的从头合成，通过对分子性质的研究发现这是一类新型空穴传输材料；.4）受Chem. Soc. Rev.杂志副主编Huw Davies邀请撰写卡宾化学界关于Donor-型Carbenes的第一篇系统综述（Chem. Soc. Rev. 2020, 49, 908）；.5）发表标注SCI论文39篇，授权5项发明专利。出站3名博士后，毕业6名博士，7名硕士。申请人入选2022年ChemComm Pioneering Investigator。