磁酸性离子液[CnMIM]/YmX3m+1的合成、物性及其催化农林生物质糖类制备5-HMF研究

离子液为农林生物质糖类的绿色转化及利用提供了一个崭新的平台，在实际应用中出现新的问题如产物分离能耗高、离子液随液相流失和重复使用困难等。为此，设计介质+催化+分离特性的多功能磁酸性离子液迫在眉睫。项目研究针对磁酸性离子液的磁化系数、构效关系等关键科学问题，采用实验、计算、模拟和验证紧密结合的研究途径，以离子液[CnMIM]X和卤化物YX2、YX3（n=2-18；Y=Fe、Co、Ni；X=Cl，Br）为主要原料，设计并合成磁酸性离子液[CnMIM]/YmX3m+1（m=1-4），研究[CnMIM]/YmX3m+1阴阳离子组成等对其几何构型、空间分布、聚集结构、催化活性的影响；测定磁化系数等相关物性，获得关于离子液组成-结构-物性的规律性认识；结合量子化学、分子动力学模拟等计算方法，揭示离子液的阴阳离子及功能性基团、空间分布与结构关联。为集成介质+催化+分离特性的磁酸性离子液应用提供理论指导。

项目采用实验、计算、模拟和验证紧密结合的研究途径，以离子液和卤化物合成磁酸性离子液[CnMIM]/YmX3m+1，结合量子化学、分子动力学模拟等计算方法，揭示离子液的阴阳离子及功能性基团、空间分布与结构关联，并应用于农林生物质糖类催化转化为HMF研究。（1）理论计算（分子模拟和量化计算）：以Cnmim/MCl3为分子模拟对象，通过DFT计算其离子对的各种可能构型，得到稳定的离子对单元，同时采用量化计算进行催化降解研究，催化Glucose/Xylose水解为HMF，获得分子模拟的反应过程及活化能等参数，C3mim/WCl3表现出较好的催化性能。合成磁酸性离子液Cnmim/FeCl4，采用傅里叶红外光谱、拉曼光谱、紫外光谱、差热分析、磁性测试等进行表征。（2）理论归纳（模式物：单糖、二糖、多糖）：以葡萄糖、果糖为单糖代表，纤维二糖、蔗糖为二糖代表，微晶纤维素、可溶性淀粉为多糖代表，研究无机三元酸磷酸、有机三元酸柠檬酸、固体酸磷酸盐、磺酸型酸性大孔树脂催化糖类转化为HMF的规律，计算体系的反应活化能。采用氯盐FeCl3•6H2O、CrCl3•6H2O、AlCl3与溶剂H2O、DMSO、[Bmim]Cl体系研究了Glucose化转化为HMF，结果CrCl36H2O/DMSO体系HMF得率54.43%。为便于分离和重复使用，研究了磺酸型酸性大孔树脂/离子液体中体系中葡萄糖、果糖转化为HMF。结果表明，果糖的转化率为（99.18±0.05）%，HMF的选择性为（73.15±3.16）%， HMF的得率为（72.56±3.17）%。（3）应用验证（代表物：农林生物质糖类）：以水、0.1 M H2SO4、0.2 M NaOH、[C4mim]Cl对微晶纤维素、玉米秸秆芯、小麦秸秆进行预处理，采用固体酸磷酸盐对其进行催化水解。研究[Bmim]OAc、[Bmim]Cl预处理微晶纤维素的溶剂效应，纤维素得率分别为92.93%、95.60%；离子液回收率分别为83%、85%。超声波和[Bmim]Cl、[Bmim]OAc耦合预处理后的纤维素酶解率较离子液水解率分别提高了12%和13%。本项目提出介质+催化+分离特性的多功能磁酸性离子液，采用理论计算、模式物（单糖、二糖、多糖）理论归纳和代表物（农林生物质糖类）应用验证结合，研究结果为农林生物质糖类的绿色转化及利用提供了一个崭新的平台。