热重质谱联用方法揭示黑土有机碳热力学稳定性机制

Soil organic carbon (SOC) stability is an important indicative of the permanence of SOC and the vulnerability of SOC in response to disturbance or climate change. A better understanding on the SOM stability is to help to manage the stability of SOC stocks in agricultural soils. Here we use thermal analysis techniques to characterize the stability of an organic soil under maize cropping for 23 years. Surface soils (0-20cm) are collected and fractionated by size and density, respectively. The bulk soils and soil fractions are analyzed for multiple thermal indices by thermogravimetry and mass spectrometry (TG-MS) with an in-lined Fourier-transformed infrared (FTIR) spectrometry. Thermal indices attained are heats of reaction (△H), reaction order (n), activation energy (E), and pre-exponential factor (A). Carbon stable isotopic analysis is also applied to estimate mean residence time and turn-over time of the soil carbon within various fractions. The goal is to develop a mechanistic understanding on the SOM stability of an organic soil, and therefore the stability of SOC stocks, with integrating analyses of the thermal indices and isotopic signature of the bulk soil and other soil fractions.

土壤有机碳热力学稳定性是土壤有机碳稳定性的根本，揭示土壤有机碳热力学稳定制机是有效调控土壤碳库的前提.长期定位试验是系统研究土壤有机碳演变规律的重要手段,以中科院海伦站连作定位试验为平台，以连作23年玉米土壤（C4）为供试材料，定位试验布置前土壤样品为对照（CK），筛分水稳性团聚体和密度分组。热重质谱联用（TG-MS）方法结合红外分析技术，融合经典的δ13C自然丰度研究方法，分析原土、水稳性团聚体和密度组分（原土和团聚体）的热力学稳定性。根据TG-DTG-DSC-MS曲线解析黑土有机碳不同组分的热解特征，获得有机碳热力学参数，焓变△H；建立有机碳热解动力学模型，确定反应级数n、活化能E、指前因子A；根据DSC曲线结合红外光谱探讨黑土有机碳DSC热效应峰机理；采用C3-C4转换方法揭示有机碳热组分的稳定性；最后从水稳性团聚体和密度组分热力学稳定性角度，阐明黑土有机碳热力学稳定机制。

土壤有机碳库是表层陆地生态系统中最大的碳库，其稳定性对气候变化产生直接影响。黑土农田开垦较晚，有机碳含量高，因此研究黑土有机碳热力学稳定性更为重要。本项目以中科院海伦站长期连作土壤样品为供试材料，采用热重质谱联用方法结合红外分析技术，融合经典的δ13C自然丰度研究方法，将不同粒级和有机碳密度组分联系起来，系统研究黑土有机碳热解行为、动力学反应和热组分周转。.① 热解动力学参数活化能E决定有机碳的稳定性.连作降低土壤有机碳反应活化能E，土壤团聚体粒径越大，热解反应活化能越小，最大是的<0.053mm团聚体，达510KJ mol-1，而>2.0mm粒径的团聚体最小，为118.0 KJ mol-1。长期连作玉米对土壤有机质热解反应级数n影响不显著。连作降低LF和OF有机质反应的活化能E，却增加了MF的活化能E。连作降低热解反应的指前因子A。.② 黑土有机碳DSC呈双峰曲线.DSC呈双峰曲线，易于利用的有机碳峰值在354-366 ℃，难利用的峰在423-438 ℃。长期连作引起>1 mm团聚体可利用峰向低温区移动，而<1 mm团聚体向高温区偏移。低温区(<437 ℃) DSC曲线差异较大，而高温区（>437 ℃）差异较小。TG-T50值不受连作影响，但是DSC-T50 值降低了。.③ 大团聚体和LF决定有机碳周转.大团聚体有机碳稳定性下降，周转率高。LF组有机碳在0.25-0.053 mm团聚体中含量显著高于其它粒级。>2.0mm团聚体裂解产物与全土有机质裂解产物相同，主要是氢气和乙醇。各粒级团聚体有机碳官能团类型一致，均为多糖中的Ｃ-Ｏ和无机物中的Si-Ｏ＞碳水化合物的-OH 或-NH＞芳香族C=C＞自由-OH＞脂肪族C-H。.④ 长期连作影响土壤有机碳的热稳定性，并且与作物品种直接相关.23年结果表明，大豆区土壤有机碳的能量密度较玉米区高。DSC-T50和能量释放一半时的温度显示出长期栽培对土壤有机碳热稳定性的影响要高于作物品种。大豆连作降低了>0.5 mm团聚体有机碳的能量密度，但是<0.5 mm团聚体的情况正好相反。最大能量密度出现在< 0.053 mm团聚体中。这些结果表明长期大豆连作引起更多的能量转移到微团聚体，进一步保护起来。