基于正耦合效应的侧链盘状液晶聚合物设计合成及光电性能研究

Based on the positive coupling effect (PCE) disclosed from triphenylene (TP) polyacrylate side-chain discotic liquid crystalline polymers (SCDLCPs) and uniform planar alignment of columnar mesophases in their thin films achieved by a brief mechanical shearing, we propose herein the project of controlled synthesis of a series of rationally designed SCDLCPs by the reversible addition-fragmentation chain-transfer (RAFT) polymerization method which we have been quite experienced for its application in the synthesis of SCDLCPs. For achieving ordered columnar liquid crystalline mesophases and high optoelectronic performance, TP discogens with peripheral alkoxy side chains of 4-6 carbon are selected to attach to the polyacrylate backbone through a shorter spacer of less than six methylene. The relationship between the structure and chemical composition of SCDLCPs and discotic columnar liquid crystalline phase behavior will be systematically investigated by a combination of characterization techniques such as DSC, POM, variable temperature SAXS/WAXS, TEM and AFM, with some various discogens the universality of PCE for SCDLCPs will also be further explored and validated. Some optimized TP polyacrylate samples will be examined the carrier mobility through time of flight (TOF) technique and with some large-scale synthesized promising SCDLCP samples for optoelectronic properties evaluation in organic field effect transistor (OFET) devices. The elucidation of relationship between structure-columnar mesophase-optoelectronic performance will remarkably enhance the molecular level understanding of molecular architecture of SCDLCPs and their thermotropic liquid crystalline phase behavior and optoelectronic properties, thus guide the rational design and synthesis of well-defined SCDLCPs and boost their various optoelectronic device applications.

基于前期研究发现的苯并菲聚丙烯酸酯侧链盘状液晶聚合物的正耦合效应及轻微的剪切力就可实现薄膜面内取向的特点, 本项目采用RAFT聚合方法可控制备理性设计的系列苯并菲聚丙烯酸酯侧链盘状液晶聚合物。着眼于形成有序柱状相及其光电性能，选择采用4-6碳烷氧取代的苯并菲液晶基元通过少于六个亚甲基的短间隔基连接到聚丙烯酸酯主链上。利用DSC、POM、变温SAXS/WAXS、TEM及AFM等多种表征与分析技术，系统考察其结构组成对柱状液晶相行为的影响，以及采用不同的盘状液晶基元进一步验证正耦合效应的普适性。优选的部分液晶聚合物采用TOF测定其载流子迁移率并放量合成部分性能表现优异的聚合物考察其OFET器件光电性能。结构组成-柱状液晶相-光电性能构效关系的阐明将从分子水平深化对这类重要盘状有机聚合物光电材料分子结构与其器件性能关系的理解，指导具有精确结构和组成的盘状液晶聚合物的可控合成及推动其器件化应用。

侧链棒状液晶高分子体系在1970年代就已确立的长柔性间隔基去耦合经典理论指导下，开展了广泛深入的系统研究，形成鲜明对比的是，侧链盘状液晶聚合物的研究却严重滞后，这方面的研究很迫切，也具有重要意义。紧密围绕项目计划书提出的目标任务，我们首先在侧链盘状液晶聚合物的可控合成、组装有序结构表征分析及其载流子迁移率测试评价等方面开展了比较系统深入的研究工作。采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合技术可控合成了一系列苯并菲(TP)液晶基元的聚丙烯酸酯侧链盘状液晶聚合物，考察了TP取代烷氧基、间隔基长度以及分子量等对其形成柱状液晶相、成膜性以及取向等性能的影响。进一步证实和确立了对侧链盘状液晶聚合物具有普适意义的短间隔基更有利的正耦合效应(PCE)理论，补充了缺失的理论短板。所设计合成的丁氧基取代TP聚丙烯酸酯侧链盘状液晶聚合物，其中短间隔基的聚合物样品经飞行时间谱(TOF)测试，表现出> 0.1 cm2 V-1 s-1的空穴载流子迁移率，比文献报道值高出1-2个数量级。然后，采用Rh催化卡宾聚合的间接两步法合成路线，制备了主链中每个C原子上都挂接TP液晶基元的间规立构的高密度取代C1聚合物。所制得不同间隔基长度的高密度取代TP侧链液晶C1聚合物表现出比相应的聚丙烯酸酯主链C2聚合物高出40K以上更宽温区范围的有序柱状液晶相，为设计制备高取代密度侧链液晶聚合物有机半导体材料提供了新的思路。最后，可控合成了一系列不同间隔基长度的四苯乙烯(TPE)侧链型聚集诱导发光(AIE)聚合物，包括基于RAFT聚合的TPE聚丙烯酸酯C2聚合物以及采用Rh催化相应卡宾单体直接聚合的高密度TPE侧基取代的C1立构规整聚合物，发现了“间隔基越短TPE的转动受限程度越大，AIE荧光量子效率越高”这一重要规律性。本项目的研究工作为指导具有精确结构和组成的侧链聚合物光电功能材料的可控合成及其器件化应用奠定基础。