氟/氢取代调控分子铁电体相变点

Molecular ferroelectrics have great progress during the past decade. Due to the intrinsic mechanical flexibility, structural tunability, and processability, molecular ferroelectrics are desirable for the next-generation flexible and wearable electronic devices. The high-Curie point (Tc) is the prerequisite ensuring the ferroelectricity working at room temperature. In this project, F/H substitution strategy is adopted to modify the organic cation, which is served as the construction unit for synthesizing molecular ferroelectrics. On the one hand, F/H substitution can ensure the minimum disruption of the crystal structure because F and H have very close van der Waals radii. On the other hand, the significant difference in electronegativity and polarization between F and H may cause dominant changes in the phase transition point. We will discover the mechanism of ferroelectric-paraelectric phase transition through the measurement of temperature dependent single-crystal structure, DSC, dielectric constant, SHG. The mechanism of F/H substitution in modulating the Tc will provide theoretical assistance for further designing and synthesizing molecular ferroelectrics.

在过去的十年里，分子铁电体得到了长足的发展。其独特的机械灵活性、结构可调性和易加工性使其有望应用在下一代柔性、可穿戴电子器件上。分子铁电体的高居里相变点（高于室温）是保证材料的铁电性在室温下工作的先决条件。本项目拟采取氟/氢取代策略修饰有机阳离子，以有机铵盐作为构筑单元合成分子铁电体，旨在调控分子铁电体的相变点。一方面，氟原子和氢原子具有很接近的范德华半径，这可以确保氟修饰后的分子在晶体结构上发生最小程度的改变。另一方面，氟原子和氢原子在电负性和极化性的巨大差异会引起分子铁电相变点发生显著的变化。通过对变温单晶结构、DSC、介电、SHG等的测试，研究铁电相变机制，探讨氟/氢取代在调节分子铁电体相变点的机理，为进一步设计与合成高相变点的分子铁电体提供理论依据。

本课题围绕分子铁电体相变点的提高开展研究工作，在已有工作基础上，根据氟/氢取代设计的基本策略，通过有机合成、晶体生长等方式制备相应的化合物，初步合成了一系列具有高相变的铁电材料，特别是合成了具有手性特征的高相变点的分子基铁电材料，完成了预期的研究任务，为今后的科研工作奠定了良好的基础。以下是部分本项目的重要成果。一、利用氟/氢取代和引入手性的策略，项目负责人成功地设计了一例超高相变温度有机对映体铁电体：（R）-和（S）-(N,N-dimethyl-3-fluoropyrrolidinium) iodide，相变温度高达470K，相对于不含氟的母体化合物其相变点提高了88K。其相变温度远远超出了商业化无机铁电体BaTiO3（393K）。二、项目负责人设计了一个有机单组分塑性铁电材料，即（-）樟脑烷酸。其室温相结晶在手性极性空间群P21，在414 K 发生结构相变，具有23F2 的顺电-铁电相变特征。结构相变过程中的熵变值高达48.2 J K-1 mol-1， 远大于其熔点的熵变值，12.7 J K-1 mol-1。这项工作突出了在探索有机单组分铁电材料中将手性引入和塑性相变相结合的设计思想，将促进这种独特的功能材料在固态制冷、柔性可穿戴设备器件等领域的实际应用。