用于异丁烷与丁烯烷基化反应的杂化树脂固体酸催化剂

In order to meet the demand for developing the green technology to synthesize alkylate oil in china, this work will try to prepare an innovative resin solid acid to catalyze alkylation of iso-butane and butane. In this work, the relationship between the acidity and structure of the resin catalyst and its catalytic activity, selectivity and stability will be revealed, by means of the characterization of physicochemical properties and investigation of deactivation & coke. The above results could be very helpfull for designing and preparing the resin solid acid for alkylation of iso-butane and butane. In order to the obtain an ideal resin catalyst, the porous resin hybridized with mesoporous carbon will firstly be synthesized by suspension polymerization. Secondly, the hybrid resin solid acid will be prepared by adopting the selective sulfonation. Finally, its acidity will be further strengthened by the controllable flrorizating modification. Consequently, the porous hybrid resin solid acid will be manufactured, with the outstanding performance for alkylation of iso-butane and butane. In addition, a new process with the in-series multi-fixed beds will be tested to increase the reaction ratio of iso-butane to butene, and the regeneration method of the deactivated catalyst will be established. As a result, the catalytic performance of as-synthesized resin catalyst with environmentally friendly benefits will be as good as that of the concentrated sulfuric acid and hydrofluoric acid in the current industry. This work will play a great promotion to develop the new kind of porous supper acidic solid acid and to set up the green technology to replace the liquid acid in alkylate synthesis.

本项目针对我国发展绿色烷基化油合成技术的迫切需求，以研制用于异丁烷与丁烯烷基化反应的新型杂化树脂固体酸催化剂为目标，首先通过对树脂催化剂物化性质的表征和反应结焦失活特征的剖析, 探索研究烷基化反应活性、选择性及稳定性与催化剂酸性和孔结构之间的构效关系。在此基础上进行高效烷基化催化剂的设计与制备，试验研究中孔碳材料掺杂的多孔苯乙烯基树脂颗粒的悬浮聚合合成工艺；建立增加杂化树脂表面酸性位密度的选择磺化方法、以及提高磺化树脂酸性强度的可控氟化修饰方法，从而制备出适用于异丁烷丁烯烷基化反应的多孔杂化树脂固体酸。同时，探索试验该催化剂配套的多段固定床烷基化反应工艺、以及原位活化再生方法，使催化反应性能达到现行硫酸法的工艺指标；本项目研究将为发展新型的强酸性多孔固体酸、以及开发取代液体酸的绿色烷基化新技术奠定基础。

当今社会绿色环保发展的需要对汽油中硫、芳烃和添加剂等含量提出了更高的指标。目前提高汽油辛烷值的添加剂中只有烷基化油不含芳烃、硫和烯烃，被称之为清洁烷基汽油。但目前异丁烷与丁烯烷基化反应烷基化油的工艺路线中使用的两种液相H2SO4和HF催化剂都存在着很大的安全环保缺陷，从而限制了石化工业上利用C4 资源生产高辛烷值汽油组分生产技术的发展。本项目从我国石化工业中开发绿色烷基化汽油合成技术的现实需求出发，以开发取代液体酸的固体酸烷基化技术为研究目标，开展了对催化剂酸性与结构与烷基化反应活性和选择性、以及催化剂结焦失活之间构效关系的深入研究，设计出适合于异丁烷丁烯烷基化催化反应特性的强酸性、高酸量、大表面积的杂化大孔树脂固体酸。通过试验建立了碳纳米管掺杂的大孔苯乙烯树脂悬浮聚合合成方法，建立了梯度酸性分布的杂化树脂磺化方法、以及增强催化剂酸性与稳定性的可控性氟化处理修饰方法，从而制备出异丁烷丁烯烷基化制高辛烷值汽油组份的高效树脂催化剂。同时，通过进一步试验建立了配套的多段固定床烷基化反应新工艺、以及采用溶剂淋洗催化剂的原位活化再生方法，并选择优化反应条件参数，实现催化剂的连续反应稳定运行，丁烯转化率达到99 %以上、烷基化油收率以丁烯计为195 wt%以上、C8烃中三甲基戊烷MTP含量为75%以上，主要技术指标反应性能基本达到工业H2SO4法工艺水平，为开发取代液体酸工艺的绿色烷基化新技术奠定坚实的研究基础。因此，这项研究工作对于我国汽油产品质量的提高、以及C4资源的绿色化合理利用解决燃油需求矛盾均具有长远的重要意义。