高性能功能化聚甲基丙烯酸甲酯反应挤出聚合机理的研究

The market of polymethylmethacrylate (PMMA) in our country is hundreds thousand of tons per year. However, over 90% of PMMA rely on import from other countries. The reason lies in the lack of polymerization techniques and equipments. In this work, we propose to prepare PMMA resin with scratch-proofness, heat resistance, different light scattering rates, excellent transparency and mechanic performance via reactive extrusion, which can take full advantage of the self-acceleration effect and convert the mixture of MMA, modifying monomers, toughening polymers and micro or nano inorganic particles into resin in one step. The chain termination constant kt of MMA bulk polymerization at the beginning of self-acceleration stage can be acquired based on the investigation of the kinetics of MMA bulk polymerization in the self-acceleration stage. The relationships between the shearing rate and kt, shearing rate and molecular weight distribution will be investigated. On the premise of ensuring high polymerization rate to meet the requirement of reactive extrusion, the equilibrium point of polymerization rate, molecular weight and its distribution should be found. This approach can avoid. the high cost owning to the long retention time as in the normal reactive extrusion process in which the polymerization is processed in two steps, first pre-polymerization and followed with reactive extrusion. And it can also eliminate the defects of difficulty in controlling the reaction rate and liability to burst polymerization during normal reactive extrusion process. Moreover, we will provide theoretical foundation of the industrialization of this technique based on the investigation of the effects of modified macromolecular structures, the type and size of micro or nano inorganic particles on the optical performance of PMMA.

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在我国有数十万吨/年的市场需求，其中90%以上依靠进口，是因对聚合技术与设备的匮缺。采用反应挤出聚合技术，充分利用自动加速效应，将MMA与改性单体，增韧聚合物以及微纳米无机颗粒直接一步本体合成耐划伤，耐热，具有不同光散射率以及透明性和力学性能均优异的PMMA树脂。通过研究自动加速效应时MMA本体聚合反应的动力学，获取进入自动加速效应区MMA本体聚合的链终止速率常数kt，研究剪切速率与kt之间的对应关系，剪切速率与分子量分布之间的对应关系等，在保证满足反应挤出聚合要求的高聚合速率前提下，确定聚合速率、分子量及其分布三者之间的平衡点。不仅避免了通常MMA反应挤出聚合因停留时间过长而失去经济性，也避免了先预聚，再进行反应挤出,极易产生暴聚和难以稳定控制的缺陷。进而获取改性聚合物结构与微纳米无机颗粒种类与尺度对于PMMA光学性能影响的结果，为工业化提供理论依据。

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在我国有年数十万吨的市场需求，其中高端应用几乎完全依靠进口。拟在自动加速效应区实施自由基反应挤出聚合技术，以实现PMMA高端制造的目标。首先，创制了一台可精确控制剪切速率的聚合反应器，在不同剪切速率下研究了MMA自由基本体聚合动力学。突破经典自由基聚合认知，发现随剪切速率增加，引发剂分解速率以及链引发速率Ri增加，同时链终止速率常数kt也增加，聚合物分子量下降，分布变窄，在宏观上使自加速效应推迟与削弱，甚至不出现。体系是否进入自动加速效应区，可依据其表观黏度能否达到1000Pa•s来判定。以此为据，在挤出机上确定该点位置，在其后不断添加单体，实现了对自动加速效应的充分利用。成功地高速、较高分子量地合成了PMMA，并超过进口市售的水平。且可得到高性能经典聚合法无法得到的MMA与马来酸酐的理想共聚物。与此同时，为制备高韧性透明PMMA，必须突破长期以来阴离子聚合的瓶颈，在工业化可行层面上合成含有包括MMA在内的极性弹性体。创立了一种称为P配合物，具有较大空间位阻，同时含有与阳反离子同源金属原子的抑制剂。可以在阴离子聚合过程中，与阳反离子紧密结合在一起，贯穿整个聚合过程，自始至终地阻隔水分、封堵离子对之间的通道，极为有效地起到抑制副反应的作用。在抑制剂与引发剂摩尔比达到20时，即便体系的聚合温度提高到40℃，也可以合成PBMA-b-PMMA类极性嵌段聚合物，总得率达到100%。而且发现，在MMA一类极性单体阴离子聚合发生自回咬副反应，形成死的环状结构时，可令其开环复活，继续完成阴离子活性聚合。从而不仅为高韧性透明PMMA，也为其他新材料的工业化铺平了道路。在此基础上，与亚洲第一大有机玻璃生产商合作，创建了一条600吨/年的中试生产线，目标是生产高韧性透明PMMA以及光纤基体原料。可见研究成果已经远超出了原定项目的目标。