S4对称型光电功能分子和晶体

This project presents a structural pattern of organic photo-electronic materials with their molecular point group and crystallographic point group both being S4. We plan to synthesize a large number of S4 symmetric molecules and crystals which feature novel structures and significant functions by connecting all kinds of typical functional groups on their parent core of TTR or TTO. In the field of molecular nonlinear optics, we will develop the idea of S4 symmetric nonlinear optical materials which is firstly proposed by this project. We will also summarize the clear correlations between molecular structure and its crystalline structure, and the correlations between molecular structure and the NLO properties of its crystal. At the same time, other properties of our new materials will be explored, such as semiconductive and photoelectric conversion properties. The field effect devices with high mobility and the bilayer heterojunction devices with measurable photoelectric conversion effect will be made by single crystal method.

本项目提出分子点群和晶体点群都为S4的有机光电材料的结构模式。拟在TTR和TTO的母核上键接各种典型的功能基团，合成大量结构新颖、功能显著的S4对称型分子和晶体。在有机非线性光学领域，发展本项目原创的S4对称型的非线性光学材料，总结这种材料的分子结构决定晶体结构，并决定晶体NLO性质的明晰的规则。与此同时，发掘这类全新材料应具有的其它光电性能，诸如半导体性能和光电转换性能。用单晶法制做高迁移率的场效应器件和明显光电转换效应的双层异质结器件。

本项目主要关注非偶极非中心对称的新型大π-共轭分子，包括(1)点群为S4的马鞍形四聚吲哚衍生物TTRs(四聚吲哚Tetraindole,缩写为TTR)；(2)点群为C3的平面形三聚吲哚衍生物TRs (三聚吲哚Triindole,缩写为TR)。衍生物(TTRs和TRs)相对于其母体(TTR和TR)具有更好的π共轭性，具有电荷转移性，具有优化结构，因而可具有更显著的非线性光学(NLO)功能。 主要研究结果如下：(1)在π共轭扩展方面：将四聚吲哚的端基苯分别与苯基、茚基、苯并噻吩基稠联，合成了大π-共轭的TTR衍生物TTR#Ph，TTR#Indene(缩写为TTR#ide)，TTR#Benzothiophene(缩写为TTR#bzt，包括顺式和反式异构体)，顺式-TTR-bzt和反式-TTR-bzt的分子二阶NLO系数(计算值)分别是TTR的1.5和2.1倍。将三聚吲哚的端基苯分别与苯基、茚基、苯并噻吩基稠联，合成了大π-共轭的TR衍生物TR#Ph，TR#ide，TR#bzt(包括顺式和反式异构体)，反式-TR#bzt的实测双光子吸收截面是TR的102倍。 (2)在电荷转移方面：将电子受体基团-CF3分别与TR和TTR连接，合成了2位取代物TR-2-CF3，TTR-2-CF3；3位取代物TR-3-CF3，TTR-3-CF3，其中TR-2-CF3结晶为极性空间群Pna21,测得其粉晶的倍频强度(SHG)比KDP (KH2PO4)高一个数量级。 (3)在结构优化方面：调节取代基位置，得到位置异构体，相应的NLO性质截然不同，将TTR的2位用卤素-X取代，得到的TTR-2-X(X=F,Cl)，空间群为非中心对称的I-4,具有显著的宏观SHG效应，而TTR的3位取代物TTR-3-X(X=F,Cl,Br)的空间群为中心对称的P42/n,无SHG。 (4)制备了吲哚稠合吖啶酮化合物的单晶场效应器件，其中C2v对称型双吲哚稠合吖啶酮单晶器件的实测空穴迁移率为1.5×10^-2cm^2/(Vs)，开关比为1.4×10^5。 本项目在有机光电功能化合物的设计和合成方面进行了有意义的探索。项目组将继续深入和拓宽研究，合成更新颖和更高效的有机光电功能化合物。