新型全氧化物复合纳米结构光阳极的制备、光解水性能与界面动力学研究

Solar water splitting device is an efficient way for solar to hydrogen (STH) conversion. Since its photocurrent is always limited by the low anodic current of photoanode, it is very important to increase the STH efficiency of photoanodes. To overcome the problems relevant to photoanode materials, such as wide band gap, high overpotential, sluggish charge transport and chemical unstability, we proposed here to construct TiO2/CoOx heterostructure nanocomposite photoanodes, all of which are composed of oxides. CoO or/and Co3O4 nanocrystals will be adopted to decorate TiO2 nanostructures including nanotube, nanorod arrays and nanorods plus nanoflowers. The structure and interfaces of the photoanodes will be tuned. High absorption over visible light, high loading density of CoOx and large reaction area with water will be obtained by increasing the surface area of TiO2. Efficient charge separation and fast charge transport, together with lower overpotential of oxygen evolution reaction (OER), will be achieved through the interfacial energy band offset between TiO2 and CoOx. At the same time, the photoelectrochemical (PEC), solar water splitting property and interfacial energy structure will be systematically studied before and after the decoration of OER cocatalysts such as Co-Pi and Ni(OH)2. Bi-potentiostat technique will be used to study the dynamic potential relevance between the TiO2/CoOx and OER working electrodes, combined with the interfacial energetics and charge transport process, the factors that affect the interface energetics will be disclosed. Then the deposition process will be optimized to accelerate the OER kinetics, and increase the STH efficiency finally.

光解水电池是将太阳能转换为氢能（STH）的一种有效途径，由于其光电流主要受限于较低的阳极电流，因此提高光阳极的STH效率非常重要。针对目前光阳极材料的带隙较宽、过电位较高、电荷传输较慢、化学性质欠稳定等问题，我们提出构筑TiO2/CoOx全氧化物复合纳米结构电极， 采用CoO和/或Co3O4纳米颗粒修饰TiO2纳米结构（如纳米管、纳米棒阵列及纳米棒+纳米花结构），对其结构和界面进行调控，通过提高TiO2的比表面积来提高CoOx的载量和反应面积进而增强光吸收，利用二者的界面能级偏移加快电荷分离和传输，并降低析氧反应（OER）过电位。同时，对共催化剂（Co-Pi或Ni(OH)2）修饰前后电极的光电化学性能、光解水性能与界面能级结构展开系统研究，通过双恒电位技术研究TiO2/CoOx与催化剂工作电极电位的动态关联，揭示其界面动力学机制，通过优化催化剂沉积工艺加速OER过程，最终提高STH效率。

为了改善光电解水效率，提高光阳极的水氧化性能和阴极的催化析氢性能非常重要。针对光阳极材料带隙较宽、过电位较高、电荷传输较慢、化学性质欠稳定等问题，本项目提出构筑ZnO、TiO2基氧化物复合纳米结构电极，通过改善光吸收性能、界面能级结构和析氧反应动力学，来提高水裂解效率。按照项目的执行计划，我们对复合纳米结构电极的制备、结构控制、光解水性能与界面能级结构，以及助催化剂对复合纳米结构电极电解水性能和界面能级结构的影响进行了系统研究，开发了ZnO/Co3O4和TiO2/BiVO4纳米棒阵列, 获得了1.86mA cm-2的光电流（1.0V VS RHE）和26%的入射光电转换效率IPCE（450nm处）。采用ZnO和TiO2籽晶法在FTO玻璃和Ti片上制备了长度约10-20μm的CoO纳米线；合成了成分可调的NiFe LDHs(layered double hydroxides)纳米片、NiCoP纳米线以及MoS2、TaS2二维薄膜等助催化剂，获得了较低的析氢过电势：43 mV、析氧过电势：146mV@10mA cm-2, Tafel斜率：33-42mV/dec，并对其催化活性机理进行了深入研究。将NiFe, NiCo LDHs助剂用于修饰ZnO/CdS核壳纳米棒阵列，利用CdS内光生空穴所诱导的M(OH)2→MOOH转变，使析氧反应催化活性获得极大增强，从而使光电流和IPCE分别高达2.87 mA/cm2 （1.0 VRHE）和36%，比未经助剂修饰的样品性能增强1.6倍。我们进一步以粒径约6-7nm的Cd0.5Zn0.5S量子点为基础吸光材料，非贵金属Ni2P和MoS2纳米片为催化剂，通过构筑纳米片上负载Cd0.5Zn0.5S量子点的反型复合纳米结构，来增加助催化剂/Cd0.5Zn0.5S的异质结界面，加快电子输运和产氢动力学过程，分别获得了43.3 μmol/h/mg和8863 μmol/h/g的光催化产氢效率，能量转换效率约1.53%。上述研究对改善光电解水性能提供了一定的材料和理论基础。此外，本项目预期研究成果为发表高水平SCI论文6-10篇，授权发明专利3项。截止目前，通过本项目的顺利实施，我们已发表14篇SCI学术论文，包括SCI一区论文5篇，二区论文8篇，授权发明专利3项，完成了项目的预期目标。