基于太阳能电池用的铜基I2-II-IV-VI4型四元硫族半导体一维纳米材料可控合成及性能研究

copper-based I2-II-IV-VI4 quaternary chalcogenide semiconductors have attracted much attention recently due to its potential application in the fields of solar-cell absorbers because they have the advantage of good matching with solar radiation in optical bandgap，high absorption coefficient，large abundances of elements，lower price and non-toxic. Nanoscaled solar-cell absorber is beneficial to the improvement of photoelectric conversion efficiency. One-dimension nanomaterials are more superir to their corresponding nanoparticle because they can inhibit hole-electron recombination and provide uninterrupted continuous carrier transport channel, as a result, the photoelectric conversion efficiency may be raised greatly. Our program aims to prepare one dimensional nanomaterials of copper-based I2-II-IV-VI4 quaternary chalcogenide semiconductors via a mild nanoconfined solvothermal approach. The hard templates, such as porous anodic aluminum oxide, will be used as a morphology directing template by offering nano space in the pores for confined solvothermal reaction. we also plan to control the size, morphology, phase and structure of the new one dimensional nanomaterials. Photoelectric conversion properties of the nanomaterials will also be studied and be optimized.

铜基I2-II-IV-VI4型四元硫族半导体具有适用于太阳能电池的禁带宽度，吸收系数高，价格低廉，无毒或毒性低，所以被认为是替代CdTe和CuInGaSe，成为新型高效、低成本、环保太阳能电池吸收层最佳候选材料。太阳能材料的纳米化有利于增加吸收层对光的吸收,促进光生载流子的分离和传输,是提高电池效率的有效途径。相对于纳米颗粒，一维纳米结构能有效抑制电子空穴的复合，提供持续无间断的载流子输运通道，从而有可能大大提高其光电转换性能,更有利于在太阳能电池上的应用。本申请旨在将溶剂热反应引入到多孔氧化铝等硬模板所提供的一维纳米限域空间进行，在溶剂超临界状态附近实现化学反应和结晶，制备基于太阳能电池吸收层用的铜基I2-II-IV-VI4型四元硫族半导体一维纳米材料，建立对其一维纳米材料形貌，尺度，结构和物相可调控的新方法。在此基础上，研究样品形貌，尺寸，结构和成分与光电转化性能之间关联并使之最优化。

有限纳米尺度空间中，利用限域效应避免颗粒的团聚及杂相产生，温和条件下成功制备合成了多种铜基I2-II-IV-VI4型四元硫族半导体一维纳米材料。以乙二胺为溶剂，多孔氧化铝提供纳米限域空间，密闭体系成功制备了有序单晶Cu2FeSnS4纳米线阵列，生长方向是[110]。控制实验发现，纳米晶体经历了从多晶到单晶的过程，证明了一维纳米线的形成机理是狭小空间内的取向粘附晶体生长机制。研究表明，化学反应发生在有限纳米尺度空间对于制备四元硫族半导体一维纳米材料是必备条件，否则，获得的是纳米颗粒。此类制备方法具有一定的通用性，在合适条件下以二乙烯三胺或乙二胺为溶剂分别制备得到Cu2CoSnS4纳米线和Cu2CdSnS4纳米线。纳米限域溶剂热条件下还成功合成平均直径为4nm的Cu2NiSnS4超细纳米管。控制实验表明，若没有纳米限域效应则生成Cu2NiSnS4纳米片。纳米管可能是通过Cu2NiSnS4纳米片卷曲机理形成，长时间的卷曲、收缩、重结晶和奥斯特瓦尓德熟化后，最终形成结晶良好的Cu2NiSnS4纳米管。紫外可见吸收光谱研究发现，所制备的各种四元硫族半导体一维纳米线在紫外可见区域有宽阔而且强烈的光吸收，颜色皆为黑色。样品带宽在1.5eV左右，与太阳光谱非常匹配, 适合作为太阳能电池吸收层材料。光伏特性研究发现，相对于黑暗状态，在可见光照射下Cu2FeSnS4等所制备的纳米线都有明显的光电响应，电流增加20%以上，表明这些材料在光电装置中具有良好潜在应用价值。