吸热型碳氢燃料高温裂解结焦反应路径控制的机理研究

Active thermal protection technology with endothermic hydrocarbon fuels is one of the critical issues in developing the hypersonic aircrafts. But the endothermic hydrocarbon fuels is restricted to its application nowadays, due to the coke formation during pyrolysis. Adding fuel additives is an effective method to inhibit the coke formation. Consequently, the effects and mechanisms of the additives on the key reaction pathways of pyrolysis and coke processes are unknown; and these fundamental problems have to be elucidated at a molecular level.. In this proposal, the pyrolysis products, coke precursors and intermediates will be identified in the pyrolysis process of the hydrocarbon fuels with the additives using state-of-the-art synchrotron-based VUV photoionization mass spectrometry (SVUV-PIMS). Furthermore, the synergistic effects and control mechanism of the additives on the pyrolysis and coke processes of fuels will be analyzed by theoretical calculations. The objective of this proposal is to provide more significant information on the design of the fuel additives and the selection of critical components in fuels, which is a key point to the effective application of the endothermic fuels in the thermal protection technology of engine with great importance in fundamental and defense researches.

吸热型碳氢燃料高温裂解吸热的主动热防护是高超声速推进技术的重大关键技术之一。针对碳氢燃料高温裂解吸热易结焦而导致运用受到限制问题，在燃料中加入添加剂是裂解结焦抑制的重要途径。而充分认识并有效控制添加剂在裂解结焦过程中关键反应路径的作用机制是燃料得以有效运用必须解决的关键基础问题。. 本项目拟采用同步辐射真空紫外线光电离质谱技术及高温裂解结焦实验相结合，探测不同添加剂在碳氢燃料高温裂解条件下的结焦前躯体、中间体和裂解产物。并通过理论计算对比研究添加剂对高温裂解结焦影响的关键路径和控制机制，以及添加剂对单组分及复杂组分燃料裂解结焦抑制的协同作用。为性能优良的添加剂设计与研制及高性能碳氢燃料关键组分的筛选提供技术指导，是吸热型碳氢燃料精确有效运用于发动机热防护需要克服的重点，既具有基础研究的挑战性和难点，又具有重要的理论意义和潜在运用价值。

吸热型碳氢燃料的高温流动裂解换热是超燃冲压发动机主动热防护技术的核心关键技术之一，而燃料在裂解过程中会产生额外的难溶焦体堵塞冷却通道，从而导致发动机由于局部高温而烧毁。燃料的结焦过程已经成为限制燃料使用的主要因素。在研究结焦过程中，燃料高温裂解的反应路径分析是一个重要的途径，而对自由基及其不稳定中间体的识别和测量又是分析反应路径的必不可少的关键组成部分。利用同步辐射真空紫外光电离-质谱技术（SVUV-PIMS）结合流动管反应器，研究吸热型碳氢燃料的裂解机理，尤其是结焦前驱体多环芳烃的形成过程。基于实验数据，发展了考虑压力效应的正丁基苯裂解详细反应动力学模型，并分析了带有长烷基侧链芳烃物质的特殊的多环芳烃的形成过程，即长烷基侧链结构的高反应活性和较低的分解温度区间，从而抑制了苄基的分解和高不饱和度C2-C4产物的生成。其次，利用改进的一维流动管反应器模型，实现了在常压及高压下不含惰性气体稀释的航空替代燃料在高热流下的带有详细化学反应机理的计算，并将计算结果与实验结果进行对比，取得了较高的精度。此外，还对原详细反应动力学机理进行简化，带入Fluent进行二维数值计算，并将一维模型计算结果与二维Fluent结果对比，体现了一维计算模型的合理性，一维计算模型的建立使得大量的机理构建工作得以在实际工程计算中发挥作用。再次，对于结焦形成的机理方面，采用新的实验装置，有效地将加热管热解结焦和壁面金属催化结焦复杂耦合过程中的热解结焦单独提取出来进行分析，并且通过分析发现，燃料通过化学热裂解形成的结焦前驱体的遇冷凝结过程是焦体形成的一个重要的过程，而且凝结与否与结焦前驱体的结构和温度有重要的关系。最后，结合上述的研究结果，进行不同浓度、不同负载率下的过渡金属钴氧化物负载纳米颗粒作为添加剂，来研究混合燃料的换热与结焦过程。研究发现在某一浓度和负载率范围内，添加剂能够有效地提高燃料的热沉，但是结焦过程依旧存在并且有时也会堵塞纳米颗粒催化剂的催化孔道，高温下金属催化结焦仍然占据很大的比例。